導語：如何才能寫好一篇化工尾氣處理方法，這就需要搜集整理更多的資料和文獻，歡迎閱讀由公務員之家整理的十篇范文，供你借鑒。

篇1

關鍵詞：醋酸；甲醇低壓羰基化法；吸收工藝；探究

中圖分類號： TQ225.12 文獻標識碼： A 文章編號： 1673-1069（2017）02-187-2

0 引言

化工生產過程中涉及到多種原料，其中醋酸是一種常用的生產合成原料，被廣泛應用到化工生產合成領域[1]。醋酸除了在化工生產領域得到應用外，在很多其它行業(yè)應用十分常見，例如食品加工行業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)等。隨著醋酸原料的廣泛應用，人們對其合成工藝給予了更高的重視。目前我國醋酸工業(yè)生產工藝中常采用甲醇低壓羰基法進行醋酸的合成，此方法除了工藝操作簡單外，還對醋酸生產過程中尾氣的吸收有很好的效果。由此可見，對甲醇低壓羰基法合成醋酸工藝的研究尤為重要，應當給予高度重視。本文就甲醇低壓羰基化法生產醋酸工藝進行論述，并對其尾氣吸收工藝存在的問題進行分析，探究優(yōu)化措施，僅供參考。

1 甲醇低壓羰基化法合成醋酸的工藝介紹

甲醇低壓羰基化法是化工生產醋酸的重要合成工藝，被廣泛應用于醋酸生產當中。其合成主要反應原理是甲醇（CH3OH）與一氧化碳（CO）在相應催化劑的條件下發(fā)生羰基化反應，進而生成醋酸（CH3COOH），其化學反應方程式如下：

CH3OH+CO=CH3COOH

甲醇低壓羰基化法合成醋酸工藝包括以下三個重要環(huán)節(jié)：

第一，醋酸合成環(huán)節(jié)。此環(huán)節(jié)主要是利用上述反應原理進行醋酸的合成，但是合成的醋酸并不是最終產品，而是粗產品，其中含有很多雜質和副產物，必須對其進行提純處理。

第二，精餾環(huán)節(jié)。此環(huán)節(jié)便是對上一步合成的粗產品醋酸進行提純加工，得到最終醋酸產品。

第三，醋酸尾氣吸收環(huán)節(jié)。在醋酸合成和精餾過程中，涉及到醋酸氣體的排放問題，此環(huán)節(jié)便是對醋酸尾氣進行吸收處理，令尾氣中有利用價值的部分得到保留，同時使尾氣達到排放標準。

2 醋酸尾氣吸收工藝

醋酸尾氣吸收工藝包括醋酸吸收工藝和甲醇吸收工藝兩種，以下分開進行詳細介紹：

2.1 醋酸吸收工藝

醋酸吸收工藝分為三部分，即高壓吸收部分、低壓吸收部分及再生系統(tǒng)，由于醋酸吸收工藝操作相對簡單，受外界影響程度小，使得吸收效果較好，因此符合工業(yè)生產醋酸中尾氣吸收的要求。但是，醋酸吸收工藝還存在一些不足之處，例如醋酸吸收工藝對尾氣進行處理時，會加去碘化物，使其與尾氣中其它物質發(fā)生反應生成碘甲烷，從而造成嚴重的大氣污染。

2.2 甲醇吸收工藝

與醋酸吸收工藝相同，甲醇吸收工藝也分高壓吸收、低壓吸收以及再生系統(tǒng)三大部分；而與醋酸吸收不同的是，甲醇吸收工藝中的高壓吸收部分是采用常溫下的甲醇進行吸收處理，低壓吸收部分是采用低壓下的甲醇進行吸收處理，這就使得吸收劑吸收碘甲烷后，形成富液，有效防止其排入大氣造成環(huán)境污染。甲醇吸收工藝相對比醋酸吸收工藝，操作更為簡單，因此應用效果顯著。

3 甲醇吸收工藝過程中存在的問題分析

3.1 工藝流程方面的問題

甲醇吸收工藝流程（如圖1）中涉及到以下三部分：

第一，高壓吸收塔。它是用來出來高壓尾氣的裝置，而高壓尾氣主要來源于醋酸合成反應系統(tǒng)中。

第二，低壓吸收塔。它用于出來精餾過程中出現的低壓尾氣。

第三，再生塔。它主要目的是分離回收液中的碘甲烷，防止其排放污染環(huán)境。甲醇吸收工藝相對比醋酸吸收工藝，具有很大的優(yōu)勢，它可以使甲醇富液通過富液泵返回原體系中，達到較低消耗的目的。但是也存在一些問題，就是當裝置升溫時，會給甲醇吸收造成影響，甚至導致無法正常投料。因此，對甲醇吸收工藝流程進行改進尤為重要，應當給予高度重視。

3.2 操作過程存在的問題

甲醇吸收工藝操作中存在以下幾個問題：

第一，在投料前體系溫度升高時，由于系統(tǒng)、尾氣及富液中的碘甲烷含量都非常少，使得富再生塔的實際操作與設計相差較大，從而給再生塔的控制工作造成嚴重的困擾；

第二，再生塔塔頂采出物料大部分為甲醇，這些甲醇在進入到分層器時，會導致分層器中醋酸甲酯和甲醇含量相對增加，使得重相密度下降、分層器無法分層，從而造成裝置無法正常投料現象的發(fā)生；

第三，再生塔頂液相在不排出的情況下，還是會有一些甲醇通過氣相進入分層器內，導致分層器不分層問題的發(fā)生，進而影響投料。

4 甲醇吸收改進的研究

4.1 工藝流程的改進

甲醇吸收工藝流程的改進如圖2所示。

4.2 操作方面的改進

甲醇吸收工藝操作方面的改進措施有以下幾點：

第一，再生塔開車的時間可提前，在升溫過程中就可以開車，而不必等富液罐液位高時才開車，保證碘甲烷不損失，也可避免富液罐脹庫；

第二，再生塔塔頂氣相液相采集時，不可將其收集到分層器中，那樣會造成裝置無法投料問題的出現，而是將液相或氣相采集到富液罐內，從而保障裝置正常投料；

第三，在對裝置再生塔操作過程中，要合理控制塔釜中甲醇的純度，可采用適當提高塔釜溫度的方法進行控制；

第四，在整個裝置正常后，盡量將富液罐的液位控制低些，在短暫故障處理時就可不開再生塔。

5 結束語

綜上所述，甲醇低壓羰基化法合成工藝生產醋酸過程中，除了保障醋酸產品質量外，還應當做好其尾氣吸收工作，在對尾氣進行吸收時，甲醇吸收工藝相對比醋酸吸收工藝不僅操作簡單，而且消耗較低，但是其自身在工藝流程和操作方面還是存在一些不足之處，通過對甲醇吸收工藝流程及操作進行改進后，發(fā)現此工藝的穩(wěn)定性和可靠性得到大幅度提高，可以很好地應用到甲醇低壓羰基化生產工藝中。

參 考 文 獻

篇2

[關鍵詞]苯酐尾氣洗滌法蓄熱式氧化法催化氧化法。

中圖分類號：TU992.3 文獻標識碼：B 文章編號：1009-914X（2016）21-0303-01

環(huán)境保護部、國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局聯合《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571-2015），對石油化學工業(yè)大氣污染和水污染制定了新的排放標準，排放限值更加嚴格，于2015年7月1日實施。苯酐裝置尾氣中含有含有N2、O2、H2O、CO2、CO和順酐、苯酐、苯甲酸、醛類等有機化合物，如果直接排放將對環(huán)境造成嚴重破壞，并威脅人身安全，根據新標準的要求，急需治理達標排放，目前對苯酐裝置尾氣治理主要有三種工藝：洗滌法、蓄熱式氧化法、催化氧化法。

1 洗滌法

洗滌法3包括水洗系統(tǒng)和堿洗系統(tǒng)兩部分。來自切換冷凝器的尾氣收集在一條集氣管中，送至洗滌塔的底部以切線方向進入塔內進行三段洗滌。在洗滌塔內用水將尾氣中大部分的順酐及有機酸吸收，洗滌水送至富馬酸車間作為原料生產富馬酸。為除去尾氣中的醛類，在三級水洗后增加亞硫酸鹽洗滌單元，把20%NaHSO3水溶液送到洗滌單元上部，使醛轉化成加成物，為了避免SO2和CO2的形成，通過加入20%的NaOH水溶液，保持PH在6.0～6.4范圍內。堿洗部分產生廢水0.5t/h（苯酐裝置生產負荷80g/Nm3），廢水送至污水處理廠處理。洗滌法對有機物的去除率低，一氧化碳未消除，同時產生二次污染物（酸性廢水）需要處理，沒有徹底解決污染環(huán)境的問題。

2 蓄熱式氧化法

蓄熱式氧化6系統(tǒng)主要包括三個陶瓷蓄熱室和一個氧化室，待處理有機廢氣進入蓄熱室1的陶瓷蓄熱體（該陶瓷蓄熱體貯存了上一循環(huán)的熱量），陶瓷蓄熱體放熱降溫，而有機廢氣吸熱升溫，廢氣離開蓄熱室后以較高溫度進入氧化室，有機廢氣在氧化室中由燃燒器加熱升溫至氧化溫度815℃，使其中的揮發(fā)性有機成分分解成二氧化碳和水。由于廢氣已在蓄熱室內預熱，燃料耗量大為減少。氧化室有兩個作用：一是保證廢氣能達到設定的氧化溫度，二是保證有足夠的停留時間使廢氣成分充分氧化，設計停留時間1s。反應后的凈化高溫氣體離開氧化室，進入蓄熱室2（在前面的循環(huán)中已被冷卻），放熱降溫后排出，而蓄熱室2吸收大量熱量后升溫（用于下一個循環(huán)加熱廢氣）。此時蓄熱室3處于閑置狀態(tài)，吹掃風機將填料中殘留的有機廢氣吹掃進入燃燒室，以保證處理效率。凈化后的廢氣進入下一級處理設備或者煙囪排放。如此交替。有機廢氣的去除效率在99%以上。

3 催化氧化法

催化氧化4系統(tǒng)主要包括陶瓷蓄熱室和催化反應室，切換冷凝器來的有機尾氣首先進入蓄熱室1的陶瓷蓄熱體（該陶瓷蓄熱體貯存了上一循環(huán)的熱量），陶瓷蓄熱體放熱降溫，而有機廢氣吸熱升溫至300℃，進入催化氧化反應器，在貴金屬催化劑（鉑、鈀）和300℃的條件下，尾氣中的有機物及一氧化碳與空氣反應轉化為二氧化碳和水，有機物的去除率在98%以上，一氧化碳的去除率在99%以上。反應后尾氣溫度420℃，進入蓄熱室2（在前面的循環(huán)中已被冷卻），放熱降溫至200℃，通過煙囪高點排放，而蓄熱室2吸收大量熱量后升溫，用于下一循環(huán)加熱廢氣。此時蓄熱室3處于閑置狀態(tài)，吹掃風機將填料中殘留的有機廢氣吹掃進入燃燒室，以保證處理效率，蓄熱室3作為下一循環(huán)吸收熱量。

4 苯酐裝置尾氣治理工藝技術比較

根據《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571-2015），苯酐裝置尾氣所涉及的大氣污染物排放限值1詳見表1。各石化企業(yè)按照環(huán)保部的標準規(guī)定，結合自身條件選擇合適的處理方法，表2針對洗滌法、蓄熱式氧化法、催化氧化法三種工藝方法進行了詳細對比。

5 結論

洗滌法處理苯酐裝置尾氣，排放口揮發(fā)性有機污染物濃度較高，特征污染物馬來酸酐不滿足新標準要求；蓄熱式氧化法對有機物的去除率高達99%，但由于原料尾氣中馬來酸酐（順酐）含量較大，導致處理后尾氣征污染物馬來酸酐（順酐）排放濃度仍大于新標準10mg/m3的要求，且要求較大的安全距離，適合新建裝置；催化氧化法對有機物的去除效率為98%，處理后尾氣征污染物馬來酸酐（順酐）排放濃度仍不滿足新標準要求，所需安全距離較小，適合用地緊張的已有裝置，需定期更換催化劑。

為滿足新標準的要求，可將水洗5和催化氧化相結合。首先水洗部分去除大部分的馬來酸酐（順酐），同時生產富馬酸水作為生產富馬酸的原料，然后，洗滌后的尾氣進入催化氧化系統(tǒng)，除去其余的有機物，可保證尾氣達標排放。

參考文獻

[1] 《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571-2015）.

[2] 李開明、吳鳴，苯酐尾氣治理技術，化工時刊，1990年第10期：45―47.

[3] 黃錫甫，苯酐生產中氧化尾氣的治理和綜合利用，化工環(huán)保，1996年第16卷：246―248.

[4] 徐航、周亞明、毛向榮，催化焚燒處理苯酐裝置尾氣的工藝研究，上?；?，2016年03期.

篇3

關鍵詞: 尾氣;氯硅烷;三氯氫硅;氫氣;回收利用

三氯氫硅合成裝置尾氣的回收利用,一直以來都是多晶硅企業(yè)關注的問題。在合成三氯氫硅的過程中,會副產大量對后續(xù)生產無用的混合氫氣,并且此裝置也不可能將全部有用成分收集,導致在合成末端尾氣中必然含有氯硅烷以及氯化氫等物質。將這些物質直接排放,將會對環(huán)境帶來極大處理壓力,同時降低了物料的利用率,提高了生產成本。

為了解決以上問題,本文介紹了幾種工藝,對比了它們之間的優(yōu)缺點,對于工藝的改進以及選擇具有一定的指導作用。

1 三氯氫硅合成工藝簡介

將冶金硅粉放入干燥爐干燥,計量罐計量后與干燥的氯化氫氣體在流化床反應器中進行反應,生成三氯氫硅和四氯化硅以及其它氯硅烷副產品。反應產物經過旋風以及濕法除塵后進入水冷卻器和氟利昂冷卻器冷凝后得到三氯氫硅和四氯化硅的液體,最后送入儲罐區(qū)。其主要反應和副反應如下:

從中不難看到,主副反應均會產生與氯化氫中氫原子比例相等的氫氣,這些氫氣伴隨著氮氣、未冷凝的氯硅烷氣體以及未反應完全的氯化氫氣體一同進入尾氣系統(tǒng)排出。

2 三氯氫硅合成尾氣處理的主要方法

由三氯氫硅合成工藝可知其尾氣中含有大量有用成分,這些物料若直接作為廢氣進行處理,會帶來大量的浪費。

工業(yè)上處理此廢氣主要分為兩種途徑,一種是化學吸收法,即直接用堿液或清水進行洗手處理,此方法簡單易行且首次投入小。如反應式(a)和(b)所示,吸收池內會產生大量鹽類結晶,而硅酸是一種絮狀物質,長期處理使用,需要耗費大量人工對處理裝置進行清理維護。

另一種是使用物理的方法將尾氣中各有用物質分離加以循環(huán)利用,在實際生產中使用物理分離循環(huán)利用的方法處理尾氣更加經濟。

本文所介紹的工藝,便是使用物理方法將合成尾氣中有用物質回收,并根據需要提純使之重新回到系統(tǒng)重復利用,提高了物料使用率,降低生產成本。

2.1 單塔雙段吸收和精餾組成回收系統(tǒng)[1]

利用此方法得到高純氫氣、氯化氫和氯硅烷,徹底消除尾氣排放。特點在于可以完全將尾氣中的各種組分進行精細分離,得到高純的不同物料,對于需要將物料精細分離處理的企業(yè),這是比較好的方法。但此套運行控制較為復雜,控制參數較多。

2.2 利用物理吸附解吸的原理[2]

根據吸附的原理,知道吸附劑的吸附能力是與壓力、溫度以及所吸附物質有關系的。通過控制溫度以及壓力變化,進行選擇吸附。通過設計吸附塔數量與吸附時間保證工業(yè)上的連續(xù)生產。吸附解吸的過程是純物理變化,操作簡單控制較少,能得到質量達標的回收物料,所以此方法在實際應用中運用最多。

3 兩工藝流程的簡要說明

單塔雙段吸收和精餾組成回收系統(tǒng)中,將合成三氯氫硅產生的尾氣(后文簡稱合成尾氣)送入吸收塔,塔頂冷凝后的液相回流至吸收塔塔頂,不凝氣為氫氣。塔釜排出氯化氫與氯硅烷的混合液送給精餾塔。在精餾塔中,塔頂冷凝液相全部回流,氣相經過深冷器液相采出氯化氫,不凝氣體進入吸收塔作為進料。精餾塔的塔釜出料一部分作為氯硅烷返回系統(tǒng),一部分作為吸收塔的吸收液使用。

選擇吸附工藝首先是將合成尾氣經過預處理至系統(tǒng)所需條件之后通入吸附塔進行吸附,通過控制吸附時間控制處理氣量

以及產品質量。經過一次吸附解吸過程后將氫氣和氮氣與其它物料分離。氯硅烷以及氯化氫富集于解析氣中,而富含氫氣的氣體通過吸附塔塔頂送出。若需要高純度氫氣,則需要將塔頂氣作為第二次吸附解吸的原料氣,通過吸附塔將氣體中的氮氣排除,得到高純氫氣。

4 兩種不同工藝的對比

由兩種工藝可以看出,不論是那種工藝,均可以達到分離提純回收的作用,不同的只是設備使用和操作難度上。

單塔雙段吸收和精餾組合回收系統(tǒng)中可以提供高純度的回收物料,將氫氣、氯化氫以及氯硅烷完全分離。但是系統(tǒng)存在精餾塔、吸收塔以及深冷器,這就意味著較高的操作難度以及較大能耗。原料氣供應的壓力直接影響兩塔的操作壓力,兩塔釜的液位高度保證物料氣液兩相完全分離,防止氣相直接通過液相管線去往后系統(tǒng)。同時吸收塔以及精餾塔的物料采出比例控制,溫度、壓力等公用工程的穩(wěn)定性,直接影響了各回收產品的質量。

吸附解吸系統(tǒng)將經過除塵系統(tǒng)以及深度冷凝后的合成尾氣(含有氯化氫、三氯氫硅、氫氣以及少量氮氣)作為變壓吸附裝置的原料氣,這些氣體通過管道首先進入氣液分離器,將殘留的液態(tài)氯硅烷統(tǒng)一收集到氯硅烷儲罐中,氣相進入吸附塔系統(tǒng)進行物料分離操作。每次吸附解吸只能夠分離兩種物質(可以是混合物),所以如果需要高純度的N種回收物料,則需要配置至少N-1次的吸附解吸過程。這就存在最大經濟效益與投入比例的核算。在吸附解吸過程中,同樣存在溫度、壓力的控制,但均可以通過調整吸附時間來彌補,這就比精餾操作寬松的多,對于自動控制更能夠實現,能耗相對較小。

5 結論

若對回收物料純度要求較高的,使用單塔雙段吸收和精餾組成回收系統(tǒng)將會讓回收得以簡單實現。而對于回收料要求不高,或只要求分離某項物料的工藝,使用吸附解吸工藝,將會節(jié)省人力及資金。不論采用何種方式,三氯氫硅合成尾氣的有效回收利用都是必須要實行的。加之現在多晶硅行業(yè)不景氣的情況,節(jié)能降耗節(jié)約成本更是提高企業(yè)競爭力的保障。

參考文獻:

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但是磷化氫對人體健康危害極大，對于后期過濾排放存在很大問題，本文探討了一種自動控制技術對磷化氫進行自動過濾吸收，簡化了磷化氫的吸收過程，減少了磷化氫對人體的危害，真正意義上實現了環(huán)保生產。

關鍵詞：磷化氫；吸收；自動控制

中圖分類號：X7 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2016）10（C）-0000-00

20世紀50年代末歐洲首次進行磷化氫熏蒸試驗，隨后美國和日本也進行了類似的研究，1975年磷化氫正式成為糧食工業(yè)可利用的熏蒸劑之一[1]。但由于現在還沒有發(fā)現比其更具優(yōu)越性的可以取代它的新品種，在目前和今后的一定時期內，它仍將是人類防治儲藏物害蟲的最重要最常用的手段之一。

1.技術說明

“磷化氫熏蒸對泰國香米安全儲存的研究”《糧油倉儲科技通訊》2008年第4期曾報道，采用10g/m3高濃度磷化氫熏蒸后，在香米中檢測不到磷化氫殘留。對其食用品質指標基本不產生影響，但是磷化氫氣體排放屬于大氣污染排放氣體，每次熏蒸磷化氫濃度高達1500～2000ppm，而中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值化學有害因素》（GBZ 2.1-2007）中“4.1 工作場所空氣中化學物質容許濃度，序號：159，中文名：磷化氫（PH3），英文名：Phosphine，化學文摘號：7803-51-2，職業(yè)接觸限值的最高容許濃度為0.3mg/m3（約0.2ppm）。所以如此高濃度的磷化氫濃度對身體健康危害很大，尤其是在糧庫周邊生活居民[2]。目前國內對磷化氫尾氣過濾技術非常成熟，如次氯酸鹽溶液、水濕法等[3]。這里可以采用一種可編程控制器（PLC）、人機面板控制系統(tǒng)，對磷化氫尾氣進行自動過濾吸收。

2.技術控制系統(tǒng)

一種自動磷化氫回收安全控制系統(tǒng)，由磷化氫檢測警報系統(tǒng)和磷化氫吸收系統(tǒng)組成，二者聯鎖控制。中和時，使用15～20%氫氧化鈉溶液。該裝置靈敏度高，空氣中尾氣含量大于0.2ppm即發(fā)出警報、同時啟動中和回收裝置進行工作，經處理后排空的氣體含氯量小于0.2ppm。這種控制系統(tǒng)，采用PLC控制，人機面板、觸摸屏顯示，結構簡單、安全可靠。除電機、泵等定型設備外，其余設備、零部件的材質為塑料（也可以是玻璃鋼）。

3.工藝原理說明

本控制系統(tǒng)采用一種化工生產中的氣體吸收裝置，特別是涉及磷化氫尾氣自動控制吸收裝置，包括尾氣吸收塔、風機、循環(huán)泵、吸收液儲罐、尾氣檢測報警器、自動控制柜，所述的磷化氫吸收塔由一、二、三吸收塔組成，吸收液在循環(huán)泵作用下進入一、二、三級吸收塔與磷化氫發(fā)生化學反應后，在三級吸收塔出口加入尾氣檢測報警系統(tǒng)，其檢測結果作為自動控制柜判斷四級吸收塔的循環(huán)泵是否工作。

4.結構及工作流程：

（1）本裝置能確保將熏蒸后排出的磷化氫氣體及時吸收，并進行無害化處理，當有尾氣超標泄漏時，安裝在的磷化氫報警儀開始報警，并將信號傳遞到尾氣吸收安全裝置，裝置自動運行，風機和泵開始運轉。風機將含尾氣氣體由下往上送入吸收塔，泵抽取吸收液由上往下噴淋，含磷化氫氣體在吸收塔填料內接觸反應，反應結束后，尾氣逐步經過一、二、三級吸收系統(tǒng)，反應后的液體回流到溶液箱，經過再生后又被抽到吸收塔內進行反應，不斷循環(huán)使用；環(huán)保過濾尾氣達標后直接排放大氣。

（2）本裝置可以將熏蒸后的磷化氫氣體有效地控制在磷化氫報警系統(tǒng)與磷化氫吸收安全裝置所構成的封閉的內部系統(tǒng)中處理，不向大氣排放尾氣，直到尾氣排放完全達標，處理磷化氫氣體更徹底。

5.操作步驟：

（1）自動狀態(tài)：

①尾氣過濾時，尾氣報警器顯示值到0.2ppm時報警，這時會觸發(fā)磷化氫吸收裝置自啟動；

②平時必須將控制檔打到“自動”，當控制柜收到磷化氫報警器報警信號時，磷化氫吸收裝置會自動投入運行，直到把室內的磷化氫處理完后，操作人員到現場操作，將控制檔打到“停止”才能停機；

③當有磷化氫報警信號時，警鈴和警燈會同時觸發(fā)，PLC上磷化氫氣體監(jiān)測點會報警。當風機和泵都運行后，PLC上泵和風機會顯示運行狀態(tài)，現場聲光報警會停止，表示裝置已正常投入吸收工作狀態(tài)。

（2）手動狀態(tài)：

①當需要人工啟動磷化氫吸收裝置時，把控制檔打到“手動”狀態(tài)，按下“風機啟動”按鈕和“溶液泵啟動”按鈕；

②停機時，按下“風機停止”按鈕和“溶液泵啟動”按鈕。通常在此裝置不能正常自動啟動或者檢修設備時使用這一功能。

（3）停止狀態(tài)：當把控制檔打到“停止”狀態(tài)時，在這一狀態(tài)下，各項操作都不能進行。

（4）測試：每月進行二次測試。在測試時，將控制檔打到“自動”檔，按下控制箱面板上“測試”按鈕，本裝置將按正常啟動，每次啟動 10分鐘后會自行停止。

（5）控制箱內部有兩個時間繼電器：一個是用來設定尾氣報警器報警多少秒后（一般設定為3～5秒）啟動吸收裝置，首先啟動溶液泵；另一個用來設定：當泵啟動若干秒后（一般為10秒）再啟動風機?？梢愿鶕嶋H需要來進行設定。

6.維護及其他注意事項：

（1）本裝置每月應啟動兩次進行測試，每次10分鐘，以確保裝置處于正常備用狀態(tài)；

（2）必須保證磷化氫吸收裝置控制箱長期供電；

（3）尾氣報警器處于完好狀態(tài)并且保持工作狀態(tài)；

（4）泵及風機處于完好狀態(tài)；平時要進行常規(guī)的機電檢修，確保其隨時可投入運行；

（5）吸收液腐蝕性小，少量粘到皮膚上或濺到眼睛里，馬上用大量清水沖洗。吸入吸收液揮發(fā)出來的氣體后，不會對身體造成害。

7.故障及處理：

（1）過濾時，本吸收裝置不能自啟動解決方法：檢查尾氣報警器是否正常、控制檔是否在“自動”、風機和泵是否正常，電氣控制回路有無問題。

（2）風機和泵的故障燈亮解決方法：檢查風機和泵及其控制回路。

（3）裝置運行后，吸收不了尾氣解決方法：檢查進氣口有無堵塞、吸收液液位是否正常。

8.結論：

本項目通過在三級吸收塔后加入尾氣檢測報警器和自動控制柜，實現了對尾氣處理的自動控制，既保證了尾氣的達標排放，又避免了資源和能源的浪費，實現了環(huán)保生產，實用性較強，具備較好的推廣價值。

參考文獻

[1] 宋瑋. 煙葉防霉保質的探索與實踐[A]. 上海煙草系統(tǒng)1999年度學術論文選編[C]. 1999。

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關鍵詞：農藥企業(yè) 循環(huán)經濟 技術創(chuàng)新

農藥產業(yè)是支農產業(yè)，是重要的農業(yè)生產資料，農藥在防治農業(yè)有害生物、保障農業(yè)生產、促進農業(yè)增產和改善農作物的抗性方面起著重要作用。哥本哈根國際大會引領了發(fā)展低碳經濟的熱潮，建設節(jié)約型企業(yè)，發(fā)展低碳經濟與循環(huán)經濟將成為“十二五”我國農藥產業(yè)發(fā)展的主旋律。低碳經濟體現了以人為本，構建和諧社會、全面協(xié)調可持續(xù)發(fā)展觀的本質要求，意義重大，任務艱巨。農藥行業(yè)發(fā)展循環(huán)經濟迫在眉睫[1]。

一、農藥化工行業(yè)背景

（一）農藥產業(yè)現狀

隨著對環(huán)保問題的日益關注，發(fā)達國家，特別是歐盟國家，對環(huán)境質量的要求越來越高，對農藥應用作了嚴格的限制，已逐步淘汰了高毒農藥。我國農藥行業(yè)在這種良好的政策環(huán)境中，發(fā)展迅速，生產規(guī)模不斷擴大。大力發(fā)展高效、低殘留、安全的新型殺蟲劑及生物技術農藥已成為農藥殺蟲劑工業(yè)的發(fā)展方向，高毒殺蟲劑的替代產品迎來了一個廣闊的市場前景。

高毒農藥的替代產品丙溴磷的推廣尤為明顯。丙溴磷是中等毒性殺蟲劑，被列入無公害農產品替代高毒農藥品種推薦使用品種，主要登記防治棉花棉鈴蟲、十字花科蔬菜菜青蟲等。在高毒農藥退市的大形勢下，目前高效低毒的丙溴磷在國內外市場需求量都逐年上升，并保持持續(xù)增長的市場態(tài)勢。

山東科源化工有限公司自2007年以來一直致力于溴系列農藥中間體的研究開發(fā)和示范推廣。其產品丙溴磷原藥的含量純度，超過國家標準7個百分點，超過國際標準3個百分點，達到96%的純度標準，更好地解決農藥殘留和污染，達到國際先進水平，成為國際丙溴磷產品的新標準。

（二）農藥行業(yè)循環(huán)經濟程度

循環(huán)經濟從本質上講是使產業(yè)鏈上游產生的廢物轉化為原料，使資源得到最大限度的利用，對環(huán)境的負面影響降低到最低。

國內大部分農藥原藥生產能耗大，環(huán)境污染嚴重，附加值較低，生產過程中未反應的原材料和副產品回收率很低；大部分原藥生產企業(yè)規(guī)模??；絕大部分農藥加工企業(yè)沒有“三廢”處理裝置。此外，農藥包裝物基本沒有回收，對環(huán)境和人身安全造成了危害[2]。

在這種背景下，山東科源化工公司作為一家民營企業(yè)，深知綠色發(fā)展和循環(huán)經濟發(fā)展的重要性和迫切性，把循環(huán)經濟理念充分應用到公司的生產經營過程中的每個環(huán)節(jié)，自覺貫徹減量化、再利用、資源化的原則。

三、科源化工有限公司的循環(huán)經濟模式

（一）實現循環(huán)經濟的技術創(chuàng)新

1、提高資源利用率，減少廢物產生

采用專利技術高純度丙溴磷的制造方法（發(fā)明專利號：20120044233.2）

采用獨創(chuàng)的新型結晶工藝、萃取反萃取、正壓催化轉位工藝，可將產品丙溴磷原藥純度由原來的89%—90%提高到95%以上，收率提高6%直接生產高純度丙溴磷原藥，利用同樣多原材料，生產出更多的產品，在消耗降低的同時，減少廢物的產生。

2、廢水回收，重復利用

運用獨創(chuàng)的丙溴磷生產廢水處理方法（發(fā)明專利號：201210044249.3），

可回收并循環(huán)利用廢水中的三甲胺、三甲基乙基溴化銨、溴化氫、溴化鈉、2-氯-4-溴苯酚等。此時將廢水稱為母液，首先把母液收集，儲存起來，充分提取有用物質。通過萃取、分層等各種手段，進行回收，然后套用。這樣降低了污染物總量，減少了資源消耗和廢物產生。

（二）實施循環(huán)經濟的工藝路線

1、廢氣達標處理的工藝實現

高純度丙溴磷原藥產生的廢氣產生環(huán)節(jié)主要為成鹽排氣、合成排氣、副產物濃縮不凝氣和脫溶不凝氣；污染物為三甲胺和溴丙烷。三甲胺真空使用機械W真空泵，真空吸收效果加強；溴丙烷吸收增設密封的水封罐，保證溴丙烷的冷卻回收效率。

①針對尾氣特性，增設串聯的車間預處理噴淋塔，后收集進入公司尾氣集中處理站處理。

②尾氣集中處理站：經過反復的實驗，得出結論，利用次氯酸鈉強氧化性，對工藝尾氣的處理效果及氣味去除，效果最好。故針對各個工藝工段預處理后過來的尾氣，保證尾氣處理效率，設計多組尾氣吸收塔，采用酸——次氯酸鈉——水不同的吸收劑層層吸收，保證吸收效果。

③依據廢氣的產生量及廢氣中污染因子的特點，采取以“低溫等離子體”為核心的處理工藝。

廢氣經過管道收集后，首先進入預處理單元，對收集后的廢氣進行混合、配風、除塵、除水等預處理。然后，廢氣進入主體設備——雙介質阻擋放電低溫等離子體進行處理，最終轉化為CO2和H2O等物質。

2、廢水達標處理的工藝實現

丙溴磷原藥產生的廢水通過車間預處理后進入污水處理生化階段，廢水分別經過酸堿中和、初次沉淀、斜管隔油、溶氣去油等工藝及設備進入高濃廢水池，后經三效去鹽，進入低濃廢水池與生活污水進行混合后，進入厭氧（UASB）進行厭氧處理，后經配水池，保證后續(xù)好氧生化的穩(wěn)定，水經過二次沉淀后進入臨時儲水池。系統(tǒng)產生的污泥全部收集進入初次沉淀池，對其使用板框壓濾機進行壓濾。

①預處理段：與沈陽化工設計院及湖南化工科學院多次合作分析研究，針對廢水特性，車間設置合理、處理效果最好的預處理工藝，達到最大限度的回收可用物質：三甲胺、三甲基乙基溴化銨、溴化氫、溴化鈉、2-氯4-溴苯酚等，降低廢水的COD，增大廢水的可生化性。

②生化段：污水處理站由XX設計院設計并指導安裝，在調試運行階段又有XX大學進行運行改良，保證廢水處理的達標。廢水經治理后滿足《污水綜合排放》（GB8978—96）一級標準。

三、循環(huán)經濟模式的形成與應用

（一）物盡其用的理念

在科源公司建立“沒有廢物，只有放錯了位置的資源”的觀念，并保障自然資源得到最有效和最合理的利用。在別的公司還對雨水放任自流的時候，在科源公司就已經建設了龐大的雨水收集系統(tǒng)，收集廠區(qū)天然雨水用于替代自來水。

還在苯酚氯化產物上做到精細分配：苯酚氯化，同時會有2-氯苯酚32%，4-氯苯酚60%，2、4-二氯苯酚5%，2，6-二氯苯酚3%，如果以“物為我用”的觀念，不同的公司可能只會提取其中某種成分加以利用，而科源秉承“物盡其用”的思想，提取2-氯苯酚用于丙溴磷生產，提取4-氯苯酚（通過再氯化轉化為2、4-二氯苯酚），2、4-二氯苯酚，用于2，4-滴的生產，2、6-二氯苯酚用于2、4、6-三氯苯酚的生產，充分做到“物盡其用”。

在利用本地鹵水資源上，也秉承“物盡其用”的原則，先利用鹵水的冷能源，用于生產裝置的降溫，再提取鹵水中的溴素資源，最后鹵水達到鹽池用于曬鹽。保障自然資源得到最有效和最合理的利用。

（二）綠色消費的理念

所謂“綠色消費”，就是引導消費者崇尚自然、追求健康并注重節(jié)約資源；在進行消費時，應當選擇無污染或少污染、無廢物排放或少廢物排放、用再生資源生產的產品或可循環(huán)利用的產品，注意對產品使用后的處理、處置，不污染環(huán)境。

公司可能并不是傳統(tǒng)意義上的消費者，但科源公司堅持“綠色消費”，在使用商品即原材料購進使用，銷售產品上，堅持“綠色消費”的理念，表現在成品包裝上，只要能完成包裝的功能即可，選用最簡單的包裝，而非像某些商品采取過度包裝，嘩眾取寵；能用大桶包裝，不用小包裝，還盡量采取罐車發(fā)貨，原材料也是采取這種模式，大桶包裝還與供應商簽訂協(xié)議，回收包裝物、循環(huán)利用，或者直接改為罐車運輸，減少包裝物的使用，避免浪費。

（三）技術創(chuàng)新與應用

在國內大多數生產經營活動并沒有清晰的遵循循環(huán)經濟發(fā)展的理念，通常意義上所說的提質降耗，更多的是從成本的角度出發(fā)，充其量只能算是客觀上暗合了循環(huán)經濟的意思，初步體現了保障和發(fā)展循環(huán)經濟的要求。山東科源化工有限公司把循環(huán)經濟模式充分應用到公司的生產經營活動中，在生產經營活動自覺地進行的減量化、再利用、資源化活動。通過采用兩項發(fā)明專利技術，減少廢物的排出，同時提高資源的利用率。

農藥行業(yè)要實現可持續(xù)發(fā)展，必須走循環(huán)經濟的道路，構建適合自身的企業(yè)循環(huán)經濟系統(tǒng)。科源化工有限公司將循環(huán)理念應用到生產經營中的各個環(huán)節(jié)，通過技術創(chuàng)新、基礎建設、產學研合作等多角度多方位的促進企業(yè)循環(huán)經濟體系的搭建，開拓出在農藥生產行業(yè)領域內的循環(huán)經濟模式，為該領域的循環(huán)經濟發(fā)展起到了示范作用。

參考文獻：

[1]韓永奇，韓晨曦.農藥工業(yè)發(fā)展五年回顧與未來五年展望[j].農藥市場信息，2010（9）

篇6

關鍵詞：多晶硅 節(jié)能減排 措施

一、前言

隨著科技不斷進步，多晶硅的使用范圍也不斷擴大，不僅成為了信息產業(yè)中缺少的基礎材料，并且也是太陽能轉化為光能的理想介質。國家十分重視硅產業(yè)的發(fā)展，2005年時國家發(fā)改委將6英寸以上的單晶硅、多晶硅和晶片列為國家重點鼓勵發(fā)展產業(yè)項目，提高大程度的政策支持，極大推動了我國光伏產業(yè)和電子信息工程的發(fā)展速度，使我國硅材料生產進入新的蓬勃發(fā)展階段。

多晶硅產業(yè)屬于高新技術產業(yè)，但是由于其生產過程中出現大量的氯硅烷副產物，因此導致其生產成本相對較高；同時還會存在部分的氯硅烷和氯化氫進入生產尾氣中，不僅增加了尾氣的處理難度，而且也會使得環(huán)境的污染程度加劇。在尾氣處理排放的廢水中Cl的濃度含量甚至高達2500mg/L。因此，現在多晶硅生產企業(yè)面對的重要課題便是怎樣采用新型的技術手段有效地控制大量副產物的產生，從而達到降低成本，節(jié)能減排的生產要求。筆者在對多晶硅產業(yè)項目工作中總結出了有效回收氯硅烷副產物的綜合措施及方法，實現了副產物的成功轉化，大幅度降低了生產成本，達到了明顯的節(jié)能減排的效果。

二、我國多晶硅生產方法和生產特點

在我國多晶硅的生產過程主要是使用改良的西門子技術進行生產，其大致過程如下：

（一）三氯氫硅的合成。三氯氫硅又稱TCS，通過氯化氫與粗硅粉在300度、0.3兆帕條件下發(fā)生一定化學反應，生成三氯化硅。

（二）精餾。將反映生成的TCS經過精餾，進行提純，使其純度達到六個九的程度時，再對其中雜質進行處理，雜質主要包括磷、碳以及金屬雜質等。

（三）還原反應。將已經完成提純過程的三氯氫硅與制備的高純度氫氣在1150度、0.6兆帕的條件下發(fā)生反應，在反應容器內的導電硅芯上沉積生成多晶硅，這時多晶硅的純度相比之前更高。需要注意的是在硅芯上設置的電壓最高可達50kV，電流最高可達5000A。

（四）氫化反應。四氯化硅在1250度、0.6兆帕的條件下被氫氣還原生成三氯氫硅，其溫度來源主要由氫化爐中的導電石墨電極提供。

（五）尾氣回收。還原氫化產生的尾氣中氫硅烷、HCl和氫氣，通過回收處理后循環(huán)使用。

這項工藝一般采用封閉式的生產，并且目前大部分的企業(yè)都是使用該方法，該過程中主要能耗點是精餾部分以及還原氫化過程的電耗，其中電耗占總體的40%左右。

目前我國多晶硅產業(yè)總體現狀和發(fā)展特點：

1.其整體發(fā)展方向是向光伏產業(yè)和高純度多晶硅方向。尤其是在國家政策的推動下，對可再生能源以及綠色能源的利用給予高度關注。特別是在現在不可再生能源極度匱乏的時代，對可再生能源的研究工作更加深入。

2.尤其世界各個國家對多晶硅的研究加大，投入多晶硅生產的企業(yè)明顯增多，加上經濟危機等金融問題的影響，該產業(yè)的產能已嚴重過剩，因此競爭十分激烈。

3.雖然我國已經引進多種國外先進的制作方法，但是整體技術還是比較落后，與世界發(fā)達國家還存在一定差距。

4.從開始研究光伏產業(yè)至今，我國的技術發(fā)展一直受到原料和用戶群的雙重制約，價格原因現在許多多晶硅依靠進口，而且90%以上的太陽能產品供出口。這樣的現狀極大的制約了我國光伏產業(yè)的快速發(fā)展。

三、節(jié)能降耗分析

在多晶硅的生產環(huán)節(jié)中需要多種化學反應的共同參與，因此產生大量的氯硅烷副產物。有統(tǒng)計資料顯示，每生產1t多晶硅產品，將會產生約12t的氯硅烷副產物。在傳統(tǒng)的多晶硅生產方面，這樣的生產效率不僅造成大量的資源浪費，而且生產成本相當高。部分副產物進入尾氣中，既增加處理尾氣的難度，又使空氣中污染物含量增加，造成空氣污染，因此必須對其加強控制。

（一）還原尾氣回收

還原尾氣中含有多種副產物，包括氯化氫、氫氣和氯硅烷等，傳統(tǒng)的處理方法是用水對其進行噴淋洗滌，然后進行排放；或者采取對尾氣進行分離的操作，將氯硅烷外售，再經噴淋洗滌。這樣的方法既浪費資源，又沒有徹底清除污染物。污染水資源，使水中的氯離子含量超高，提高了廢水處理的資金投入。

經過現代的科學研究，在尾氣中各個組分的物理性質差異較大，因此可以利用這一點特性差異，對副產物進行分離。現代的處理方法是將廢氣通過加壓冷凝、吸收-脫吸、活性炭吸附等多種方法結合使用，對其中的可利用進行分離操作。SiHCl3重新送回還原爐中；氫氣送回生產系統(tǒng)中作為生產原料；HCl制備鹽酸；SiCl4、SiH2Cl2可進行更細致的回收處理。其流程圖如下：

（二）SiCl4回收

含有雜質較多的SiCl4，經過反復的提純操作之后，在溫度為400至500度環(huán)境下與氫氣反應生成SiCl3，其反應方程式為：Si+3SiCl4+2H2=4SiHCl3。由于其中含有一定的SiCl4雜質SiH2Cl2，因此必須通過精餾操作提純才可以使用。

（三）還原爐熱能回收

多晶硅還原反應是一個放熱反應，為了是這部分熱能不浪費，充分利用能源，通常在還原爐處設置熱能轉換設備，利用導熱油將能量導出，供應于其他部分進行利用。熱能轉換站的轉化效率較高一般為90%以上。在該設備中產品的能耗指標、物耗指標以及目前實行的國內國際水平對比表如下圖。從表中可以看出，在使用節(jié)能降耗措施后，其指標水平已經較為接近甚至超過國際先進水平。

四、減排措施分析

該工程中從制作工藝進行改良，回收了氯硅烷副產物，進而達到減少氯離子排放的目的。通過實驗分析，氯離子濃度已經從2500mg/L降為約300mg/L，大幅度的減少了使用于廢水處理的成本消耗。與此同時，技術人員可以對生產過程中的污染物進行治理，采取一定措施，使得其排放量進一步減少。

（一）氣態(tài)污染物的治理

1.含有HCl的廢氣處理

SiHCl3提純工作環(huán)節(jié)會生成部分含有SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2等氯硅烷尾氣，由于這些尾氣不會凝結，通過水的噴淋，氯硅烷與水水解變成SiO2、HCl，其中80%以上HCl被水吸收，少量進入尾氣中。

干法回收得到的HCl氣體使用三級噴淋吸收塔作用，制取鹽酸，不過尾氣中仍然含有少部分HCl。HCl氣體最大的物理特點是具有強烈的刺激性氣味，并且具有很強的腐蝕性，給環(huán)境造成很大影響。在生產中，通常利用其很強的溶解性，用水來對HCl氣體進行吸收，一般1體積的水可以溶解500體積的HCl，廣泛的被用于HCl廢氣的處理中，其優(yōu)點十分明顯，設備簡單，流程精簡、凈化效果好、操作容易。

2.含HF的廢氣處理

HF與HCl相比，同樣為無色、具有強烈刺激性氣味并且強烈腐蝕性氣體，但是HF還有一定毒性，因此必須對其進行高度重視，生產中常用兩種方法處理，分別是吸收法（又稱濕法）和吸附法（又稱干法）。

（1）濕法（吸收法）：利用HF氣體以容易的特點，將反應生成的氫氟酸與堿性物質混合，消除HF氣體。通常工程中利用水或石灰乳、純堿、氨水等堿性物質對HF氣體進行吸收，達到凈化廢氣回收利用的目的。

（2）干法（吸附法）：直接使用石灰石、氧化鋁、氟化鈉等常用吸附劑，與廢氣中氟化氫生成氟化物；或者直接將其吸附于物體表面，繼續(xù)循環(huán)利用。這種吸附凈化處理法已經在電解鋁工業(yè)廢氣處理上得到廣泛使用，在電解鋁工廠內直接使用生產原料氧化鋁進行吸附，這樣在達到凈化目的的同時，也避免了使用濕法出現的腐蝕設備的問題，因此相對較為常用。

（3）氮氧化物的廢氣處理

通常對廢氣中氮氧化物進行處理時，常用方法有：催化氧化法、液體吸收法、固體吸附法等。其中液體吸收法使用率最高，主要操作是將廢氣通入水或者堿性溶液來吸收氮氧化物。由于這種方法的吸收劑要求簡單、可用種類多樣、適應性較強，方便控制等優(yōu)點，因此廣泛使用。

在生產過程中偶爾可以對HF和氮氧化物同時吸收，以NaOH溶液為吸收劑，將廢氣通過兩座BFG-2-10型酸霧化塔中進行綜合處理。利用這種方法處理后的資料統(tǒng)計顯示，其凈化率可以達到99%和96%，可以滿足國家制定的氣體排放標準。

（二） 廢水

1 .酸性廢水的處理

廢水中最主要的來源是SiHCl3提純過程中噴淋產生的酸性廢水，在實際操作中一般采用石灰乳中和酸性，對絮凝沉淀進行深度處理的方法進行，根據廢水量的多少以及pH值的變化情況隨時調整投入量，時刻監(jiān)測出水水質，控制其pH至在6.5至8.5之間。這種方法的優(yōu)勢在于石灰來源廣，價格低適應型較強，在有色金屬廢水處理環(huán)節(jié)經常使用。

2. 含氟廢水的處理

在對含氟廢水的處理環(huán)節(jié)中，首先使用石灰乳調節(jié)廢水pH值至中性，這時大部分的氟化物已經形成氟化鈣沉淀；此時將沉淀后的廢水送至除氟攪拌槽中攪拌，在槽中加入硫酸亞鐵溶液進一步消除氟化物；然后混合兩種廢水，加入絮凝劑加快產生沉淀，將上部清澈液體排出。這種方法的優(yōu)勢在于處理流程簡單、操作簡單、成本低廉，并且達到很高的氟化物去除率。

五、 結束語

國家對光伏產業(yè)發(fā)展有利政策推動必然會使多晶硅產業(yè)直至光伏行業(yè)發(fā)展速度加快，優(yōu)化技術，改革管理方法，增加產品優(yōu)勢，降低綜合成本，這樣才能在激烈的國際競爭中站穩(wěn)腳跟，提高企業(yè)整體競爭力。同時，時刻牢記節(jié)能減排，在注重經濟效益的同時，關注社會環(huán)境效益，將綠色生產落到實處，最大程度的推動我國整體光伏產業(yè)綜合水平。

參考文獻：

[1] 周衛(wèi)紅.發(fā)展多晶硅產業(yè) 節(jié)能減排是核心[J].熱點，2010（11）：34-36

[2] 蘇維.多晶硅生產的節(jié)能減排措施[J].有色金屬加工，2008（37）：57-59

篇7

關鍵詞：含苯尾氣 脫氯化氫 除氯 苯吸收 變溫吸附

隨著氯化苯系列衍生產品的開發(fā)及其應用范圍的不斷擴大，氯化苯系列產品在化工生產中起著越來越重要的作用。而目前國內外普遍采用塔式沸騰連續(xù)氯化法生產氯化苯，此工藝在反應過程中不但生成含有氯化苯的液相產物，而且生成大量含苯、氯化氫、氯化苯、氯氣、氫氣、氧氣等的氯化尾氣。這些尾氣如果處理不當，輕則會嚴重污染環(huán)境，重則將發(fā)生人身傷亡事故，造成不可挽回的損失，同時亦將會制約氯化苯及其衍生系列產品今后的發(fā)展。

一、原氯化尾氣處理方法及存在問題

我公司氯堿部氯化苯裝置對氯化尾氣原先的基本工藝處理流程僅在波紋吸收塔處用氯化苯進行過單級苯吸收，導致隨后用堿凈化塔處理過的尾氣中苯含量仍高達6000-8000mg/m3、氯化苯含量高達1000mg/m3，再加上每小時約15000m3的尾氣量，用尾氣吸附柱進行吸附時不到4h就飽和，根本來不及解吸，在生產上尾氣吸附柱不具備可操作性。且從副產塔出來的副產吸收尾氣中氯化氫仍高達9.3kmol/h，這樣造成氯化氫的很大浪費，而且還直接推高了裝置堿耗；偶爾還造成此處1.35kmol/h的尾氯與堿液反應效果不好，尾氣含氯超標。

二、氯化尾氣處理改造

有鑒于此，我們認為不論是從安全環(huán)保角度考慮，還是為進一步推動裝置節(jié)能降耗打算，從生產工藝的實際情況出發(fā)，使裝置含苯和氯苯尾氣達標排放是我們改造的重點，建立苯蒸汽的兩級甚至三級吸收，使吸收后尾氣含苯量≤500mg/m3，然后再用南京工業(yè)大學新開發(fā)出的分子篩吸附劑進行吸附，保證苯和氯化苯的達標排放；氯化氫繼續(xù)用水吸收回用為鹽酸，必要時可繼續(xù)建立兩級吸收；尾氯可采用離子膜裝置成熟的事故氯處理工藝，同時加上保安除氯。考慮到裝置現場剩余安裝空間，本次改造從副產水氣分離器處開始。在此處裝置停鼓每小時約15000m3的空氣進去，但為了防止每小時約340m3的副產吸收后尾氣在此富集出現爆炸危害，改補350m3/h的氮氣將尾氣趕入新的尾氣系統(tǒng)，這樣進入新系統(tǒng)的尾氣各組分就均在爆炸極限之外，既保證了安全又能降低后續(xù)設備投資和運行成本。改造后簡易工藝流程圖及敘述如下圖1：

1.脫氯化氫

從水氣分離器處開始改造，副產吸收后尾氣中氯化氫氣體的回收利用就首當其沖，所以新系統(tǒng)第一步就是尾氣脫氯化氫。兩臺吸收塔對氯化氫的總體吸收效率約為95%，為了將尾氣中氯化氫含量由9.3kmol/h降至0.5kmol/h以下，每小時耗用新鮮水最大量：

36.5*（9.3-0.5）*1000*95%*（1-10%）/（10%*1000000）=2.75t

這部分新鮮水在工序中直補給稀酸塔，稀酸降膜吸收循環(huán)套用稀酸塔底出的稀酸水，直至濃度達標。

2.除氯

氯化氫氣體回收至≤0.5kmol/h后，出稀酸塔頂的低酸尾氣中還有≤1.35kmol/h的無機氯氣殘留，此處我們可借鑒離子膜裝置在大量溢出氯氣時事故氯的成熟處理工藝，將其送入次氯塔中與稀堿逆流吸收反應生成次氯酸鈉和氯化鈉。在次氯塔中的循環(huán)堿液在反應接近終點（堿殘余量約2-3%）時泵出反應液，再補入新鮮液堿。

正常生產時次鈉罐每罐約能裝新鮮堿液10t，由于處理尾氯耗堿量是處理氯化氫耗堿量的兩倍，此處將氯化氫按尾氯計算，得出最短更換堿液時長：

10*（15%-3%）/（80*（1.35+0.5）*1000/1000000）=8.11h

每次更換堿液只需半小時左右，從計算看堿液至少能循環(huán)8小時，說明工序具有可操作性。

3.苯吸收

尾氣中氯化氫和氯氣用堿液反應完全后，此時主要有毒有害物質是苯，改補氮氣后尾氣中苯含量將高達20g/m3，我們必須對其建立兩級甚至三級吸收，使苯量降至≤500mg/m3才可考慮吸附裝置的實用性。將其引入氯苯降膜吸收器用氯化苯冷液并流吸收。尾氣中的水與苯、氯苯蒸汽冷卻后與循環(huán)的氯苯一起進入氯苯罐，水層與油層在氯苯罐中分層，水層與多余油層由氯苯罐上部排出系統(tǒng)。隨后尾氣進入苯吸收塔連續(xù)逆流保安吸收苯蒸汽，維持系統(tǒng)吸收動態(tài)平衡。

4.鹽水冷凍

水分會干擾吸附過程，為保證隨后的吸附效果，我們采用冷卻除濕法將水分和部分氯化苯從混合尾氣中分離開來，即由苯吸收塔塔頂出來的尾氣進入鹽水降膜吸收器與循環(huán)的冷鹽水在吸收器中并流冷凍，吸收器冷卻介質為-15℃的冷凍鹽水。經冷凍下來的水與氯苯在鹽水槽中分層，并由鹽水罐上部排出系統(tǒng)。

5.變溫吸附

用分子篩吸附劑吸附苯和氯苯蒸汽，是南京工業(yè)大學的最新技術成果。此吸附劑將每小時500mg/m3的苯蒸汽及3000mg/m3的氯化苯蒸汽吸附飽和實驗室歷時超過15天，具備生產可操作性。吸附后尾氣經分析達標后排空。

三、改造效果

2012年3月，氯化尾氣處理工藝改造完成投入生產試運行，并于2012年7月6日10：00至13日10：00完成了該改造的168小時達標考核，隨后中交運行。從考核結果及隨后的生產運行情況來看，改造后尾氣系統(tǒng)滿足120kt/a裝置運行負荷要求；尾氣含氯化氫和氯改造完成運行時，對外排尾氣分析一直未見有氯化氫和氯氣；尾氣含苯和氯苯以典型的168小時考核期間的60個分析數據為例，吸附前數據的平均值苯為121.12mg/m3，氯苯2459.80mg/m3；吸附后外排尾氣中苯的平均值為9.69mg/m3，氯苯的平均值為37.86mg/m3，吸附塔的尾氣排放濃度達到了國標規(guī)定的考核指標要求。

四、結論

從改造效果看，氯化苯裝置在改造項目運行正常時，尾氣系統(tǒng)安全性大幅度提高，外排尾氣各項指標均達到了改造要求，實現環(huán)保排放；同時裝置苯耗也持續(xù)降低，可以說是圓滿解決了裝置原尾氣處理系統(tǒng)存在的問題，為行業(yè)內氯化尾氣處理探索出一條新路，也為裝置將來順利通過環(huán)評驗收奠定基礎。

篇8

關鍵詞：LO－CATⅡ脫硫；工藝流程；反應原理；工藝過程；工藝特點；需注意的操作問題；整改措施等等

中圖分類號： S219.06文獻標識碼： A 文章編號：

隨著我國經濟的高速發(fā)展，對石油的需求量與日俱增，而高含硫原油的份額也越來越大，不管是進口原油還是國產原油,都含有大量的硫元素,如果不加以處理會對環(huán)境造成惡劣的影響,根據環(huán)保要求，在進行原油冶煉的時候氣體排放必須符合國家《大氣污染物綜合排放標準》相關要求。煉廠尾氣主要是CO2、H2S、SO2等等，因此如何進行硫回收，使氣體排放符合國家標準要求，以達到環(huán)境保護的要求，就成了煉油企業(yè)的重點問題。

近年來，在煉油企業(yè)對于硫的回收多采用兩種方法，一種是克勞斯脫硫技術，該方法優(yōu)點是在應用中對H2S含量在50%以上的酸性氣處理效果較好，回收后的硫磺含量可以達到99%以上，硫磺純度比較高，但是其缺點是投資大、占地面積廣，尾氣中含H2 S往往比較高。另一種方法是LO－CATⅡ脫硫技術，此技術屬于美國GTP專利，其優(yōu)點在于對H2S含量沒有特殊的要求，脫除率比較高，脫除H2 S率在99.8%以上，尾氣在10個PPM以下，缺點是回收硫含量較低，只能達到65%左右，本文將主要對LO－CATⅡ脫硫技術進行詳細的探討。

對我來說比較熟悉的國內目前比較大的幾套LO－CATⅡ硫磺回收項目分別是：

這幾套裝置所采用的工藝流程和操作原理基本相識，LO-CAT II硫化氫氧化工藝采用液態(tài)氧化工藝，通過一種鐵催化劑將氣態(tài)物流的H2S轉化成元素硫后并加以脫除?，F分別就他們的共性加以說明：

工藝過程

這幾套LO-CAT裝置所處理的氣體主要有兩種：酸性水汽提酸性氣和胺再生酸性氣，這兩股氣體經過LO－CATⅡ脫硫技術處理后，尾氣全部在10PPM以下，處理完的尾氣送入尾氣焚燒裝置，尾氣焚燒裝置在焚燒掉氣體中的NH3氣，焚燒合格的尾氣直接排放到大氣。

LO－CATⅡ脫硫系統(tǒng)中所使用的催化劑分別為螯合劑，鐵催化劑，殺菌劑，表面活性劑和消泡劑，每種催化劑的添加比例由原料氣決定，根據原料氣中H2 S含量通過計算得出。

反應的基本過程是：含H2S的酸性水汽提酸性氣和胺再生酸性氣氣體在進入LO-CAT系統(tǒng)之前，首先進入煉廠酸性氣分液罐,在此把冷凝液和／或夾帶的微量液體除去，相對干燥的酸氣然后進入到換熱器，在此通過換熱以使酸性氣達到合適的溫度，再進入LO-CAD之前酸氣的溫度、壓力和流量都被檢測。

酸氣首先進入到LO-CAT系統(tǒng)的關鍵設備吸收/氧化反應器，在吸收氧化反應器的吸收部分，酸氣與反應溶液進行充分的接觸，在吸收部分酸氣自下而上運動。

吸收/氧化反應器是由筒體和錐體兩部分組成，在筒體里面由四個堰板和四個隔板將其分隔為8個小室。其中有四個較大的室，即吸收室1和氧化室1、2、3，在它們之間還有四個小室。在吸收室1和氧化室3之間的室稱作脫氣室，生成的硫磺便從這個室沉降到吸收/氧化反應室的底部，吸收/氧化反應器的錐體部分裝有松動風，以防止硫磺沉積在吸收/氧化反應器的壁上。

吸收/氧化反應器中溶液成順時針方向高速流動，它的動力來源于LO-CAT裝置的另外的關鍵設備反應鼓風機，通過反應鼓風機把大量的空氣送進吸收/氧化反應器的氧化室的底部，再氧化室的底部通過特制的分布器把空氣均勻的擴散到溶液當中，通過密度差和堰板、之間的高度差而使溶液在吸收/氧化反應室內高速順時針流動，以達到脫除H2S的目的。

反應完剩余的尾氣聚集在反應器頂部。被送入尾氣焚燒部分，通過焚燒將尾氣中的可燃或有害氣體脫除，以達到零污染的排放要求。

吸收/氧化反應器中的溫度通過系統(tǒng)中的循環(huán)溶液泵和溶液換熱器來實現，溶液從筒體的底部進入溶液循環(huán)泵，在進入到溶液換熱器，根據反應穩(wěn)定的要求，溶液換熱器實現升溫和降溫的目的，因為LO-CAT裝置對溫度有嚴格的要求，最后溶液進入到吸收/氧化反應器的頂部通過120度的3個噴嘴均勻的噴灑在溶液中。

反應容器所需要的催化劑通過5臺計量泵打入到吸收/氧化反應器中，催化劑需要不斷地加入，因為在反應的過程中需要消耗掉大量的催化劑。

生成的硫磺大部分通過吸收/氧化反應器的脫氣室沉降到吸收/氧化反應器的錐體部分。在錐體有一系列空氣吹掃環(huán)，吹掃環(huán)上布滿噴嘴，主要用來防止硫磺沉積在吸收/氧化反應器的壁上。含有較高濃度硫磺的LO-CAT漿液會從吸收/氧化反應器底部通過硫磺漿液泵一部分送到真空帶式過濾機上。另外一部分在循環(huán)到吸收/氧化反應器中。在帶濾機上，硫磺被截留，并生成含65%的硫磺。脫除完硫磺的漿液再被送回到吸收/氧化反應器中，這樣可以盡可能的減少催化劑的損失量。

二、反應原理

LO－CATⅡ硫磺回收技術是一種H2S濕式氧化技術，采用鐵離子絡合物液體催化劑，在常溫、低壓下即可將H2S直接轉化成單質硫，反應后尾氣H2S含量不超過10PPM。同時鐵離子被還原成亞鐵離子，亞鐵離子被空氣氧化再生后循環(huán)使用。催化反應是以水相作為介質。為了增加金屬在水中的溶解度，鐵離子催化劑以絡合物的形式存在。

LO－CATⅡ工藝是在催化劑水溶液系統(tǒng)中恒溫狀態(tài)下進行下列反應:

H2S+1/2O2H2O+S0（1）

LO－CATⅡ工藝的基本反應可以分為單質硫的生成和鐵催化劑再生兩部分。

單質硫的生成:

H2S(氣)+H2O(液)H2S(溶液)+H2O(溶液)(吸收)

H2S(溶液)H++HS-(電離)

2HS-+2Fe3+HS-+2Fe2++H++S0 (被三價鐵離子氧化)

總的吸收反應:

H2S(氣)+2Fe3+2H++S0.+2Fe2+ ( 2)

催化劑再生:

1/2O2(氣)+H2O1/2O2(溶液)+H2O( 吸收)

1/2O2(溶液)+H2O+2Fe2+2OH-+2Fe2+ (二價鐵離子再生)

總的再生反應:

1/2O2(氣)+H2O+2Fe2+2OH-+2Fe3+ ( 3)

三、 LO－CATⅡ工藝的特點

1、操作彈性大，對進料氣沒有特殊要求，進料氣中H2S含量在0～100%范圍內均可以適應，而出料氣中的硫化氫含量則可以處理到到10PPM以下。

2、H2S脫除率高。LO－CAT反應效率能達到99.99%。

3、操作條件簡單、低溫、微正壓;操作過程中的控制參數比較少，正常操作中需控制好反應器液位、反應溫度及各種試劑的加入量，操作簡單易行。

4、整個酸性氣的吸收及氧化反應、鐵催化劑的再生等過程均在同一個反應器的內進行。

5、溶液換熱器安裝有冷水和熱水管線，可根據工廠的操作和環(huán)境條件，對溶液進行加熱或冷卻，可高效、快捷、準確地控制反應溫度。

6、為了便于把硫磺從容器底部抽出，在反應器錐體部分安裝了一系列的吹掃管口由程序控制電磁閥自動完成。

四、需注意操作問題

1、酸性氣進反應器溫度。

酸氣的溫度對酸氣進入LO-CAT的吸收至關重要。

2、pH值控制。

PH值既不能高也不能低，如果偏高，溶液會發(fā)粘，導致硫磺含水率偏高，如果偏低，催化劑會損失嚴重。

3、反應溶液溫度控制。

反應溶液溫度控制必須在52+/-1，不能偏高，也不能偏低，如果偏高會使催化劑失去活性，反應溫度低H2S的吸收效率降低。

4、松動風時間控制。

設計中為了便于把硫磺從容器底部抽出，在反應器錐體部分安裝了一系列的吹掃管口，程序控制得當，就會減少硫磺在錐體的堆積。

五、技術改造的內容及效果

1、pH值過高原因分析及措施

原因分析：

(1)原料氣性質的影響。原料氣中NH3的大量溶解，致使溶液的PH值大于9.0，氧化還原電勢的降低。

(2)微小的氣泡或碳氫化合物會附著在硫顆粒的表面，這樣硫顆粒便浮在溶液表面不向下沉降。通常情況下，這些漂浮的顆粒會被溶液潤濕，但溶液中也會存在沒被潤濕的硫顆粒，這些顆粒聚集便會出現阻塞。

(3)工藝用風量偏小對pH值和氧化還原電勢影響較大，反應器內隨著酸性氣的不斷進入，酸性氣內含有的氨氣不能夠及時被帶走，導致反應液濃度增大，影響了硫的沉降。并且當時廢氣內H2S的含量已低于10PPM，達到了設計要求，對分析造成了一定的影響。

(4)進入反應器的酸性氣溫度高于65℃，碳氫化合物雖蒸發(fā)掉一部分，但仍有很多附著在硫顆粒表面，漿液呈黃色，表面多泡，不易沉降。

措施：

(1)由于酸性氣進料的溫度波動較大，嚴格控制在60～70℃之間波動。

(2)加大瓶試驗的頻次，根據試驗結果調整表面活性劑的加入量，以便于硫磺顆粒的濕潤和沉降。根據溶液的濃度的檢測，控制氧化還原電勢在指標值。

(3)逐漸提高反應器的鼓風量，通過以上調整，大量的氨氣被帶走，反應液濃度得到了降低，pH值由調整前的11.4降至8.4，這樣硫的過濾就滿足了要求，硫的顆粒度變大，硫磺顆粒明顯改觀，濾餅含水量≤35%。

3、為硫磺漿液泵增加一臺備用泵，確保了裝置的長周期運行。

4、原設計為了便于把硫磺從容器底部抽出，在反應器錐體部分安裝了一系列的吹掃管口，反應器錐體部分每圈吹掃管線依次間歇吹掃2s，22min完成吹掃，每45min循環(huán)一次。由程序控制電磁閥自動完成周期時間太長，我們改為每圈管線連續(xù)吹掃60s，1420s完成一個周期，這樣有效地避免了硫磺在反應椎體部分的沉積。

結 語

針對酸性氣中H2S含量不高的廢氣處理中，LO－CATⅡ液態(tài)氧化自循環(huán)工藝從氣態(tài)物流中把H2S轉化為元素硫后加以脫除，操作條件溫和、低溫、微正壓，H2S含量在0～100%范圍內均可適用，反應效能達99.9%，出料氣中H2S含量在10mg/kg以下，具有較高的推廣價值。帶余熱回收系統(tǒng)的兩段式焚燒爐，保證了廢氣中的有毒有害物質焚燒完全，既減少了對環(huán)境的污染，又充分回收了余熱，對同行業(yè)的工藝設計具有參考價值。

參考文獻

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[2]董林堂．LO－CATII硫磺回收工藝在延安煉油廠的工業(yè)應用[D]．西安:西北大學化工學院，2012．

[3]GTP公司出的延安煉油廠硫磺回收操作手冊。2007年

[4]GTP公司出的延安石化廠硫磺回收操作手冊。2008年

[5]GTP公司出的永坪煉油廠硫磺回收操作手冊。2009年

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一是企業(yè)比較散、比較??；

二是產業(yè)鏈短、附加值不高；

三是缺乏大企業(yè)、大集團、大產品；

四是企業(yè)融資手段少、創(chuàng)新能力不強。

這四個問題恰好是我市發(fā)展磷煤化工的“短板”。剛剛有企業(yè)發(fā)言時講，磷礦在全中國培養(yǎng)很多百億元企業(yè)，但市內企業(yè)卻實力較弱。如開磷集團發(fā)展了這么多年，在發(fā)言時還缺乏信心，不敢說今年實現100億元產值。作為煤來講煤炭儲量在長江以南占比最高，已探明500億噸，遠景儲量2000億噸。雖然不是煤碳主產區(qū)，但我們離織納煤礦僅一河之隔，發(fā)展煤化工是有資源保障的。

一、發(fā)展目標

年我市藥業(yè)產值才100個億，而磷煤化工有160億，起點比藥業(yè)高，與醫(yī)藥產業(yè)一同作為千億元產業(yè)培育是有希望的。從具體目標看，磷化工要瞄準全國乃至世界最有影響力磷化工研發(fā)基地、創(chuàng)新基地、產品基地來定位。煤化工雖不能與內蒙古的城市比，但研發(fā)、創(chuàng)新、生產至少要按省內一流進行定位。

二、發(fā)展重點

我們提出重點發(fā)展10大板塊：

第一個板塊是以開發(fā)高純磷為基礎，材料級、電子級、醫(yī)藥級、食品級磷化物和磷酸鹽產品形成系列；高純五氧化二磷、電子級次磷酸鈉、劑級五硫化二磷、動力電池用磷酸鐵鋰和六氟磷鋰及其配套的三氯化磷等中高端磷化物和磷酸鹽的開發(fā)與生產形成規(guī)模。

第二個板塊是以現有熱法黃磷為基礎，加快發(fā)展氯堿化工，三氯氧磷、三氯化磷、亞磷酸、氯乙酸、亞磷酸二甲酯、雙甘膦等有機膦化工產品形成配套能力，大宗磷化工產品草甘膦形成較大規(guī)模，成為國內有競爭力的有機膦工業(yè)基地。

第三個板塊是以濕法磷酸生產過程中回收的氟硅酸為原料，以不斷擴大規(guī)模的無水氟化氫為基礎，積極承接東部地區(qū)因為資源枯竭實施的產業(yè)轉移，聚四氟乙烯等氟塑料、氟橡膠系列產品和其他有機氟化工產業(yè)初步形成規(guī)模。由生產無水氟化氫延伸并聯產的有機硅化工得到發(fā)展。

第四個板塊是鞏固和穩(wěn)定現有及在建化肥生產，大力調整化肥生產結構，多營養(yǎng)元素緩釋肥料、硝態(tài)氮復合肥料等高效、專用復合肥料生產達到合理比重，做優(yōu)做強化學肥料產業(yè)。

第五個板塊是大力開展黃磷尾氣綜合利用，擴大羰基合成甲酸甲酯并聯產甲酸、甲酰胺的規(guī)模，開發(fā)N—甲酰嗎啉、二甲基甲酰胺等延伸產品；加快利用黃磷尾氣合成草酸二甲酯的開發(fā)進度，完成利用黃磷尾氣經羰基合成生產草酸及草酰胺的產業(yè)化并形成適度規(guī)模；與合成草酸二甲酯同步開發(fā)草酸脂加氫合成乙二醇技術并產業(yè)化；開發(fā)由草酸二甲酯經碳酸二苯酯合成碳酸二甲酯和聚碳酸酯技術。使成為重要的一碳化工技術開發(fā)和生產基地。

第六個板塊是整合利用黃磷尾氣開發(fā)的技術及現有合成氨生產企業(yè)的條件和能力，為甲酰胺、草酰胺、乙二醇、碳酸二甲酯等產品的生產配套甲醇，形成適度配套生產能力；大力開展煤基合成草酸酯、乙二醇、碳酸二甲酯、聚碳酸酯等產品生產的產業(yè)化，力爭形成百萬噸及以上規(guī)模。

第七個板塊是大力開展焦化尾氣和電石爐尾氣綜合利用。一是利用焦化尾氣分離并合成液化甲烷，在完成本市公交車改造的同時輻射全省的焦化尾氣利用和長途客運車輛；二是利用電石爐尾氣與造氣爐煤氣匯合進行提純處理，用于生產醋酸（或醋酸酐），力爭形成10萬噸及以上生產能力。

第八個板塊是整合省內即將達到20萬噸的煤焦油資源，引進環(huán)保型焦化粗苯精制新工藝，大力發(fā)展煤焦油化工，重點一是輕油粗苯加氫精制分離，從粗苯中分離出二甲苯、純苯、非芳烴，作為深加工原料或直接作為商品銷售。二是萘油清潔高值利用，如果以20萬噸煤焦油計，可分離萘的原料將達到2萬噸，可以與本地產業(yè)結合起來用磷酸凈化工業(yè)萘。三是煤焦油瀝青的加工利用，重點是用較高端的加工利用方法生產超高功率電極的針狀焦、利用煤焦油炭黑生產多孔碳超級電容、動力型石墨化碳負極材料、高導熱材料中間相泡沫碳等項目。

第九個板塊是適度發(fā)展磷系列飼料添加劑，在現有和在建產能的基礎上，重點發(fā)展擁有自主知識產權的脫氟磷酸三鈣以及已有一定產業(yè)基礎的二甲酸鉀和磷酸二氫鈣等，建成國內重要的飼料添加劑生產基地。引進和完善濕法磷酸凈化技術，實現對部分熱法磷酸的替代。

第十個板塊是大力發(fā)展磷煤化工固體廢棄物生產新型建筑材料產業(yè)。擴大磷石膏建材及黃磷渣生產水泥的產能，加快開發(fā)利用黃磷渣生產仿石材、加氣加壓混凝土和巖棉纖維輕質墻板的進度，將我市磷煤化工基地同時建成有強大替代能力的新型建材生產基地。

應該說十大板塊規(guī)劃得比較好，下來要按這十個板塊進行豐富和完善。

三、路徑和措施

一是發(fā)揮龍頭作用

實施大企業(yè)、大集團、大產品、大品牌戰(zhàn)略。開磷集團是我市磷化工產業(yè)的龍頭企業(yè)，必須發(fā)揮帶頭作用，到“十二五”期未年產值達500億以上的目標不能動搖。開磷集團也在謀劃開工一批磷化工深加工項目，市各相關部門要全力支持。路發(fā)公司、鑫強公司、磷都公司、開陽化工公司、安達公司、西洋肥業(yè)、華能焦化、水晶集團等其它磷煤化工企業(yè)也要加快發(fā)展，到“十二五”期未年產值達50億以上。各磷化工企業(yè)樹立做大做強的目標和信心，抓緊謀劃下一步的發(fā)展，通過推動企業(yè)上市等各種融資手段使企業(yè)聚集規(guī)模、獲得資金，擴大產能。

二是大力發(fā)揮科技引領作用

鼓勵企業(yè)通過技術創(chuàng)新、集成創(chuàng)新、體制創(chuàng)新使企業(yè)產品加工生產獲得動力。企業(yè)創(chuàng)新特別要依靠人才引領，既要有高新技術人才又要有中低層適用性人才。我們的職校、高校都要設置相關專業(yè)，培養(yǎng)專業(yè)人才，為磷煤化工產業(yè)發(fā)展做好人才儲備、人才支撐。

三是以工業(yè)園區(qū)為抓手，全力推動跨越式發(fā)展

磷煤化工現在有息烽、開陽、清鎮(zhèn)三個基地，三個基地要發(fā)揮基地引領作用、示范作用、集聚作用、擴張作用，從而帶動磷煤化工快速發(fā)展。要著力解決好園區(qū)水、電、路、土地供給等問題。園區(qū)要突出項目支撐，項目和園區(qū)建設要一起謀劃。目前開陽、息烽項目較多，清鎮(zhèn)項目比較少，清鎮(zhèn)奮起直追，在項目策劃和引進上加強。

四是大力招商引資

省里將在年底或明年初到北京面向央企招商，各級各部門要高度重視，扎實作好項目準備。市發(fā)改委、市工信委和相關區(qū)縣要主動同山東兗礦、中國化工集團對接，把“十二五”的合作項目先敲定好。其他的項目，如新強公司、磷化工有限公司、安達公司、青利公司等，都要引進一批戰(zhàn)略合資者、合作者，通過增資入股，對企業(yè)進行現代化改革改制，通過加大研發(fā)、投入新產品促進企業(yè)發(fā)展。

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關鍵詞：堿渣廢水 濕式空氣氧化 催化濕式氧化

在石油煉制和加工過程中，產生含有高濃度硫化物和難降解有機物的堿渣廢水，其CODcr、硫化物和酚的排放量高達煉油廠污染物排放總量的40％～50％，直接影響到污水處理設施的正常運轉和污水的達標排放。這部分堿渣廢水具有強堿性，且含有具有回收價值的有機物，在排入污水處理廠前一般要用酸進行回收中和處理，這樣廢水中的硫化物就轉化成硫化氫，容易逸出造成人員中毒事件。因此堿渣廢水的處理成為一直困擾石化行業(yè)的老大難問題，被列為中石化集團環(huán)保攻關項目。

1 濕式氧化法處理堿渣廢水的現狀

堿渣廢水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環(huán)烷酸等，屬高濃度難降解的有機含酚廢水，主要來自液態(tài)烴堿精制過程、汽油堿洗過程、柴油堿洗過程、乙烯化工廠乙烯裂解氣堿洗過程等。污染物的種類和濃度因原油種類和加工過程的不同有很大差異，典型數據示例見表1。

表1 油品堿精制產生的堿渣的組成[1] 堿渣種類 游離ρ(NaOH)/％ 中性油/％ 環(huán)烷酸/％ 硫化物/(mg·L-1) 揮發(fā)酚/(mg·L-1) ρ(CODcr)/(mg·L-1) 常項 6.0 0.45 3375 835 23317 催化汽油 8.0 0.20 26150 100000 535750 液態(tài)烴堿洗 10.0 0.19 1189 2134 33071 催化柴油 13.0 4.00 4000 5370 515000 常一、二、三線 3.5 1.06 5.5 1479 229 240750

濕式氧化工藝在處理高濃度難降解有機廢水方面有其獨特的優(yōu)勢。在處理類似的高濃度有機含酚廢水方面，日本大阪煤氣公司80年代中期研究開發(fā)成功的催化濕式氧化法裝置，采用自行研制的固體催化劑，在200～300℃、1.5～9.0MPa條件下，接觸反應0.12～3.0h，不經稀釋一次處理即可將廢水中高含量的CODcr(ρ(CODcr)=10000～30000mg/L）、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2和H2O等，每天處理能力達60m3[2]。浙江大學化工系的唐受印、汪大翚等人用濕式氧化法降解高濃度苯酚配水，在1L高壓釜中，反應溫度為150～250℃、氧分壓為0.7～5.0MPa的條件下，經過30min的氧化，對CODcr的去除率為52.9％～90％，苯酚分解86％～99％，并且有機物去除量與原水濃度成正比[3]。

在濕式氧化處理堿渣廢水的研究上，美國Zimpro公司最早研制開發(fā)出濕式空氣氧化法工業(yè)化應用裝置，應用于石化廢堿液、烯烴生產廢洗滌液等有毒有害工業(yè)廢液的處理，處理效率高，反應時間短，但其對反應器要求十分苛刻，限制了其推廣應用[4]。日本石化公司以處理石化堿渣廢水中的硫化物為目標而開發(fā)的NPC法，因為不考慮烴類等污染物的處理，降低了運行的壓力和溫度，從而降低了對設備材質的要求，并通過有效利用反應熱降低了運行成本。該工藝操作溫度為190℃左右，操作壓力為3MPa左右，對硫化物的去除效果理想，同樣處理能力的NPC裝置的工程造價僅為Zimpro裝置的1/4不到，目前已經在日本和東南亞建成大約10套NPC處理裝置。德國Bayer公司在1990年開發(fā)出了低壓催化濕式氧化（LOPROX）工藝，采用純氧曝氣，在0.5～2.0MPa、低于200℃的溫度下，用于對石化行業(yè)的有毒有害廢液預處理以改善廢水的可生化性。我國撫順石化研究院的韓建華等對利用濕式氧化處理含硫堿渣做了深人研究，提出了“緩和濕式氧化脫臭－酸化回收酚或環(huán)烷酸－SBR法”處理堿渣廢水的工藝流程，并于1998年在上海某石化企業(yè)設計出工業(yè)化中試裝置，運行結果表明整個工藝流程對CODcr和酚的去除率分別為85％和99％以上[1]。大慶石化的崔積山[5]等人單獨采用緩和濕式氧化法處理乙烯裂解堿渣廢水，處理后廢水中硫化物質量濃度小于2mg/L，對CODcr的去除率在35％以上，硫化物得到了很好的控制。

轉貼于 2 傳統(tǒng)工藝的缺陷及待解決的問題

對環(huán)烷酸和酚大量較高的堿渣廢水，傳統(tǒng)方法多采用“沉降除油-硫酸酸化-分離”的工藝流程。如果不考慮回收，對H2S尾氣的處理，以前大多數工廠采用焚燒的方式；但現在對SO2的排放進行了嚴格限制，有些丁廠改用磺化鈦菁鈷催化劑對硫化物進行緩和濕式氧化工藝處理。

傳統(tǒng)處理堿渣廢水的工藝在處理效果和二次污染等方面有許多缺點。沉降酸化工藝主要是去除酚類化合物，已處理效率較低，出水的可生化性并不理想；磺化鈦菁鈷催化濕式氧化脫臭工藝氧化不徹底，Na2S氧化為硫代硫酸鈉，仍然會影響進一步的處理?；厥者^程產生了大量含H2S的尾氣和酸性水，即使用焚燒法處理尾氣，也會造成二次污染；脫臭處理后產生的高濃度污水，表面活性物質濃度高，盡管限流排入含油污水處理系統(tǒng)，也會產生破壞性作用，使污水處理合格率下降50％左右。回收得到的環(huán)烷酸和粗酚中含有較高濃度的H2S和有機硫化物，使產品有惡臭氣味，降低了其使用價值。

韓建華等提出的工藝中濕式氧化只起到脫臭的作用，而且較催化濕式氧化效率低，沒有充分發(fā)揮該技術在處理這類高濃度難降解有機廢水方面的優(yōu)勢，但如果像處理含酚廢水那樣單獨采用催化濕式氧化法，面臨的最大問題就是催化劑中毒，硫化物會降低催化劑的活性，嚴重影響處理效果。

材料工業(yè)的進步以及低廉高效的催化劑的研制推動了濕式氧化的發(fā)展，原先催化濕式氧化工業(yè)化應用所面臨的設備要求高、催化劑昂貴、易流失等問題逐漸得到解決。因此，將濕式氧化技術處理堿渣廢水推向實際應用需要解決的問題，一方面是研制高效抗硫的催化劑和適合工業(yè)處理規(guī)模的反應器；另一方面則是可以對現有技術路線進行組合改進。

高活性易回收的催化劑的制備和選擇在催化濕式氧化中具有舉足輕重的地位。均相催化反應中催化劑容易流失引起二次污染，還增加回收流程；非均相催化反應重催化劑以固態(tài)形式存在，分離便利，但效率較低。村上幸夫等人研究表明，銅鹽對酸、胺、表面活性劑等濕式氧化均有很好的催化作用；吉田高年等人以酚為底物，確認了銅鹽有很好的催化效果；在單組分金屬鹽中，以Cu(NO3)2催化活性最高，氧化物次之；貴金屬和稀土金屬催化劑成本高，與金屬鹽復合后效果良好[6]。Sadana在γ-Al2O3上負載10％CuO做成的催化劑，在290℃、氧分壓為9MPa的條件下，9min內可使90％的酚轉化為二氧化碳和水，并且該催化劑對順丁烯二酸、乙酸的氧化也有很好的催化活性[6]。

3 串聯式二級濕式氧化處理工藝路線

根據上述，筆者從對現有工藝的組合改進出發(fā)，提出如圖1所示的堿渣廢水處理可行性工藝方案。第一級為緩和濕式空氣氧化，在100℃左右。0.2～3.5MPa的反應壓力下，將堿渣廢水中的Na2S和有機硫氧化為SO42-，反應式為：

2S2-+2O2+H2OS2O32-+2OH-+113.1kal/mol（Na2S）

S2O32-+2O2+2OH-2SO42-+H2O+113.8kal/mol（Na2S）

第二級為催化濕式氧化，溫度控制在200℃～300℃之間，壓力控制在5.0MPa左右，空氣或者純氧曝氣，采用γ-Al2O3/CuO作催化劑進行催化濕式氧化。堿渣廢水先經過沉降分離器除油后進入儲罐，然后經泵加壓送至一級緩和濕式氧化反應器，脫除硫化物；如果堿渣廢水中含有可觀的環(huán)烷酸和酚，可采用硫酸進行酸化回收，并且調節(jié)pH值；料液部分循環(huán)逐步進入二級催化濕式氧化反應器，對殘留的酚及其它大部分CODcr進行降解。為維持反應溫度和壓力，套筒式反應塔夾層引入高壓蒸汽調節(jié)溫度，內部用空壓機曝氣，維持氧分壓和總的操作壓力。處理過程中的熱量采用熱交換裝置進行回收利用。

該工藝流程具有如下優(yōu)點：①將堿渣中的硫化物（包括有機硫）氧化為硫酸鹽，氧化效率接近100％，大量節(jié)省后續(xù)回收環(huán)烷酸或酚以及調節(jié)pH過程的耗酸量，并且避免二級反應器發(fā)生催化劑中毒；②不破壞堿渣中可以回收的環(huán)烷酸和酚，而且得到的回收產品質量得到了很大提高；③排出的剩余尾氣不含H2S等惡臭氣體，而且揮發(fā)酚等污染物含量大大降低；④節(jié)約能耗，因為對于CODcr的質量濃度在幾萬以上的堿渣廢水氧化產生的熱量回收利用可以維持整個系統(tǒng)所需的大部分熱能。

4 結語

經分析，采用濕式氧化技術處理產生量不太大、含硫、含高濃度難降解有機污染物的堿渣廢水具有經濟上和技術上的可行性。與生化處理相比，濕式氧化工藝構筑物占地省，而且處理速度快，效率高，二次污染小，有很好的應用發(fā)展前景。

參考文獻：

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