導(dǎo)語：農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤污染形勢及檢測一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

2011年2月14日報(bào)道[12]，重金屬鎘正通過污染土壤侵入稻米；學(xué)者抽樣調(diào)查顯示中國多地市場上約10％的大米鎘超標(biāo)，中國年產(chǎn)稻米近2億噸，10％即2000萬噸。對于65％以上人口以水稻為主食的中國來說，重金屬污染問題顯得尤為嚴(yán)峻。2002年，農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心曾對全國市場稻米進(jìn)行安全性抽檢。結(jié)果顯示，稻米中超標(biāo)最嚴(yán)重的重金屬是鉛，超標(biāo)率達(dá)28.4％，其次是鎘，超標(biāo)率達(dá)10.3％。2011年8月31日中國之聲《新聞縱橫》報(bào)道[13]，云南陸良縣鉻渣污染事件受到關(guān)注，云南省曲靖市陸良化工公司140余車（約5222噸）非法傾倒的鉻渣造成70余頭牲畜死亡、約4萬立方米水遭受劇毒污染。在重金屬污染應(yīng)急處置上，水處理技術(shù)相對簡單，也容易用環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來評估。但對污染的土壤處理很難，因?yàn)橹亟饘贊B入和滲出多少是相對比較長的過程，修復(fù)很難。應(yīng)對措施應(yīng)該第一步控制較大風(fēng)險(xiǎn)，第二步對周邊場地、土壤、水塘底泥做長期監(jiān)測。2011年10月11日，中國工程院羅錫文院士在“第九屆廣東省科協(xié)學(xué)術(shù)活動周”開幕式上透露[14]，當(dāng)前我國土地污染十分嚴(yán)重，有調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，我國重金屬污染土地已超過3億畝，占我國耕地的1/6，每年有1200萬噸糧食被重金屬污染，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200億元，而廣東耕地中僅11%的土壤是好的，89%的土壤受到不同程度的污染。環(huán)境污染、土壤污染已經(jīng)成為全球性問題，美國大約有超過27萬個(gè)農(nóng)場受到重金屬污染威脅，美國政府也正在想辦法檢測和修復(fù)處理[14]。重金屬污染事件受到了政府的高度重視。2011年2月19日報(bào)道，《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》經(jīng)國務(wù)院批復(fù)實(shí)施，計(jì)劃未來五年政府計(jì)劃投入750億元開展重金屬污染綜合防治[15]。從近些年國內(nèi)發(fā)生的一系列重金屬污染事件來看，當(dāng)前重金屬污染問題形勢已十分嚴(yán)峻，隨之帶來的食品安全問題令人擔(dān)憂。在從農(nóng)田到餐桌的整個(gè)食物流通鏈中，如何運(yùn)用先進(jìn)的檢測手段在農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地源頭進(jìn)行重金屬含量的快速、高效檢測，開展調(diào)查研究，應(yīng)該成為當(dāng)前解決重金屬污染的首要問題。檢測工作的開展需要先進(jìn)檢測手段的有效支撐，這就要求檢測技術(shù)在檢測精度、可操作性、檢測效率、檢測成本等方面具有良好的檢測性能。以下將對我國目前土壤重金屬含量主要檢測技術(shù)進(jìn)行綜述并加以比較，指出檢測手段上面臨的主要問題。

現(xiàn)有主要重金屬含量檢測支撐技術(shù)

目前重金屬的定量分析和檢測方法主要有光譜法、電化學(xué)方法以及新型檢測技術(shù)等。光譜法是比較傳統(tǒng)的方法，主要有原子吸收法（AAS）、原子熒光法（AFS）、電感耦合等離子體法（ICP）、X熒光光譜（XRF）、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）、紫外可見分光光度法（UV）等。日本和歐盟國家部分采用電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測，但對國內(nèi)用戶而言，儀器成本過高，很難推廣。也有部分采用X熒光光譜（XRF）分析，優(yōu)點(diǎn)是無損檢測，可直接分析成品，但檢測精度和重復(fù)性不好。電化學(xué)檢測方法是目前比較流行的檢測方法，包括極譜法、電位分析法、伏安法等，檢測速度較快，精度較高，但在其他離子的抗干擾測量方面有待提高。另外，一些比較新的檢測技術(shù)，如酶抑制法、免疫分析法、生物傳感器法和太赫茲光譜法等，相關(guān)學(xué)者也展開了探索研究。在《中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)[16]中，國家規(guī)定了用于土壤重金屬含量檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法，如表1內(nèi)容所示，該方法主要是采用強(qiáng)酸消解后，運(yùn)用光譜法進(jìn)行重金屬含量的定性定量檢測。光譜法是比較傳統(tǒng)的檢測方法，它能以較高靈敏度對樣品中的重金屬離子含量進(jìn)行有效分析，但大多需要大型儀器設(shè)備，分析方法成本高。樣品前處理過程中需要經(jīng)過消解，操作復(fù)雜，分析時(shí)間長，很難用于土壤重金屬的現(xiàn)場快速檢測。光譜法較為成熟，這里只對其原理及優(yōu)、缺點(diǎn)做簡單介紹。原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光、可見光范圍的對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法[17-18]。具有檢出限低（可達(dá)μg/cm–3級）、準(zhǔn)確度高（相對誤差小于1%），選擇性好、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在，不能多元素同時(shí)分析，測定元素不同時(shí)必須更換光源燈。而且標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍較窄，在低含量樣品測定任務(wù)中，測量精度下降。如何進(jìn)一步提高檢測靈敏度和降低干擾，是今后原子吸收光譜分析工作者研究的重要課題。3.1.2原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法(AtomicEmissionSpectrometry，AES)是依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法[19-20]。由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，樣品中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜，根據(jù)特征光譜的譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。優(yōu)點(diǎn)是分析速度快、選擇性好，可同時(shí)檢測一個(gè)樣品中的多種元素。缺點(diǎn)是成套儀器設(shè)備昂貴，被測元素含量較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。3.1.3電感藕合等離子體-原子發(fā)射法電感藕合等離子體光源(InductivelyCoupledPlasma,ICP)可以產(chǎn)生穩(wěn)定的光源，是目前應(yīng)用最為廣泛的AES光源之一[21-23]。相較于其他方法，ICP-AES分析速度快，干擾低，可同時(shí)讀出多種元素的特征光譜并進(jìn)行定性、定量分析。該方法的缺點(diǎn)是設(shè)備較為昂貴，操作費(fèi)用也高。原子熒光光譜法(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)[24-26]是介于原子發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術(shù)。原子蒸汽吸收一定波長的光輻射后被激發(fā)，隨之發(fā)射出一定波長的光輻射，即為原子熒光，在一定的試驗(yàn)條件下，熒光輻射強(qiáng)度與分析物的原子濃度成正比，根據(jù)熒光波長分布可進(jìn)行定性分析。此方法具有較高的靈敏度，校正曲線線性范圍寬，能進(jìn)行多元素的同時(shí)測定。但許多物質(zhì)，包括金屬在內(nèi)，本身不會產(chǎn)生熒光，需要加入某種試劑才能達(dá)到熒光分析的目的，所以其應(yīng)用范圍不夠廣泛。質(zhì)譜法(MassSpectrometry,MS)是用電場和磁場將運(yùn)動的離子按質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測的方法。測出離子準(zhǔn)確質(zhì)量即可確定離子的化合物組成[27-28]。二十世紀(jì)八十年代痕量元素及同位素分析的一項(xiàng)重要進(jìn)展就是等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)的應(yīng)用。ICP-MS檢測限低，分析精度高，速度快，干擾少，可同時(shí)測定多種元素并獲得精確的同位素信息。但儀器造價(jià)高，預(yù)處理過程繁瑣，儀器自動化實(shí)現(xiàn)比較困難。紫外可見分光光度法(Ultravioletandvisiblespectrophotometer,UV)檢測原理是：顯色劑通常為有機(jī)化合物，通過特殊化學(xué)鍵，與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成有色分子團(tuán)，溶液顏色深淺與濃度成正比[29-30]。在特定波長下，通過比色檢測。大多數(shù)有機(jī)顯色劑本身為有色化合物，與金屬離子反應(yīng)生成的化合物一般是穩(wěn)定的螯合物。分光光度分析有兩種，一種是利用物質(zhì)本身對紫外及可見光的吸收進(jìn)行測定；另一種是生成有色化合物，即“顯色”，然后測定。雖然不少無機(jī)離子在紫外和可見光區(qū)有吸收，但因一般強(qiáng)度較弱，所以直接用于定量分析的較少。加入顯色劑使待測物質(zhì)轉(zhuǎn)化為在紫外和可見光區(qū)有吸收的化合物來進(jìn)行光度測定，這是目前應(yīng)用最廣泛的測試手段。該方法具有較好的重金屬檢測應(yīng)用前景。X射線熒光光譜法(X-rayfluorescencespectrometry,XRF)是利用樣品對X射線的吸收隨樣品中的成分及其多少變化而變化來定性、定量測定組成成分的方法[31]。具有分析速度快、樣品前處理簡單、可分析元素種類廣、光譜干擾少，樣品測定時(shí)的非破壞性等特點(diǎn)。它可用于常量元素和微量元素的測定，其檢出限可達(dá)10-6數(shù)量級。多通道分析設(shè)備可在幾分鐘之內(nèi)同時(shí)測出20多種元素的含量。但X射線的使用會給操作者和樣品帶來電離輻射危險(xiǎn)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LaserInducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)是利用高功率脈沖激光聚焦到待測樣表面激發(fā)等離子體，通過直接觀察等離子體中的原子或離子光譜來實(shí)現(xiàn)對樣品中元素的分析[32-33]。與目前常見的X-ray，AAS、ICP-AES等檢測手段相比，其優(yōu)勢在于無須對樣品預(yù)先處理，可對多種成分并行快速分析，實(shí)現(xiàn)對微量污染物無接觸在線探測，是一種具有良好發(fā)展前景的元素分析技術(shù)。電化學(xué)分析法是基于物質(zhì)在溶液中和電極上的電化學(xué)性質(zhì)建立起來的分析方法。電化學(xué)分析的測量信號是電量、電位、電流、電導(dǎo)等電信號，不需信號轉(zhuǎn)化就能直接記錄。其儀器裝置比光分析、核化分析儀器裝置小而且簡單，便于連續(xù)分析，易于實(shí)現(xiàn)自動化。電化學(xué)方法應(yīng)用于水環(huán)境重金屬污染分析目前已有相關(guān)報(bào)道[34]，但將其應(yīng)用在土壤重金屬快速檢測中還面臨著很多關(guān)鍵問題需要解決。從1976年電化學(xué)溶出分析法開始用于環(huán)境、臨床樣品的痕量檢測，具有較好的靈敏度[35]；Baumbach[36]于1981年將絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的制作過程；JosephWang[37]于1992年采用汞膜修飾絲網(wǎng)印刷電極，在水環(huán)境中對重金屬離子進(jìn)行檢測；由于汞本身就是一種危害很大的重金屬成分，R.O.Kadara[38]在2005年提出采用氧化鉍修飾絲網(wǎng)印刷電極進(jìn)行重金屬離子的檢測；浙江大學(xué)平劍鋒等[39]利用鉍膜制作絲網(wǎng)印刷電極進(jìn)行了水中的鉛和鎘檢測研究，取得了較好的檢測結(jié)果。電化學(xué)分析法在進(jìn)行土壤重金屬離子檢測方面具有一定的應(yīng)用研究潛力，但是土壤體系復(fù)雜，檢測時(shí)采用普通漿料的電極極易受到諸如表面活性劑、有機(jī)物、大分子顆粒等污染物的影響，靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)的電化學(xué)傳感器有待于進(jìn)一步研發(fā)。

近年來，一些結(jié)合生物學(xué)的檢測方法也被應(yīng)用于重金屬的檢測研究中，這些新的檢測方法還在深入研究中。其工作原理是金屬離子與固定在電極材料上的特異性蛋白結(jié)合后，使蛋白構(gòu)象發(fā)生變化，通過靈敏的電容信號傳感器定量檢測這種變化。近年來，人們不斷開發(fā)多種生物傳感器用于測定水溶液中的毒性化合物（包括重金屬絡(luò)合物），如特異性蛋白生物傳感器[40]等。生物傳感器壽命主要取決于生物活性，受環(huán)境、時(shí)間限制較大，一般壽命很短，制約了其應(yīng)用和發(fā)展。酶抑制法是重金屬離子與形成酶活性中心的甲琉基或琉基結(jié)合后，改變其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，引起酶的活力下降，從而使顯色劑的顏色、電導(dǎo)率和吸光度等發(fā)生變化，然后借助光電信號放大、顯示，建立重金屬濃度與酶系統(tǒng)變化對應(yīng)數(shù)學(xué)關(guān)系。該方法可用于環(huán)境、食品、水和蔬菜中重金屬的定性檢測。柳暢先等[41-42]通過鎘離子對醇脫氫酶的抑制作用檢測Cd2＋，檢出限為2.00μg/L，可應(yīng)用于蔬菜中Cd2＋的分析，進(jìn)行了這方面的初步探索。酶抑制法具有方便、快速、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，可用于現(xiàn)場快速檢測，但是它的靈敏度和準(zhǔn)確性低于傳統(tǒng)檢測技術(shù)。免疫分析法是一種具有高度特異性和靈敏度的分析方法，用免疫分析法對重金屬離子進(jìn)行分析，首先必須進(jìn)行兩方面的工作：第一是選用合適的絡(luò)合物與金屬離子結(jié)合，使其獲得一定空間結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生反應(yīng)原性；第二是將結(jié)合了金屬離子的化合物連接到載體蛋白上，產(chǎn)生免疫原性，其中與金屬離子結(jié)合的化合物的選擇是能否制備出特異性抗體的關(guān)鍵。Johnson[43]和Darwish[44]應(yīng)用該方法實(shí)現(xiàn)了對Cd2+離子的有效檢測。篩選特異性好的新型螯合劑、單克隆抗體將是今后的發(fā)展方向。免疫分析法檢測速度快、靈敏度高、選擇性強(qiáng)，在重金屬快速檢測方面有一定的研究前景。太赫茲光譜是近年來發(fā)展起來的一種國際前沿科技，它可用來探測分子間或分子內(nèi)部介于氫鍵和微弱的內(nèi)部相互作用（范德華力等）之間的激勵(lì)帶來的振動引起的能量吸收特性，對重金屬絡(luò)合物的分子振動特性有一定的探測作用。本文作者于2010年在美國俄克拉荷馬州立大學(xué)公派留學(xué)期間，開展了太赫茲光譜技術(shù)用于土壤重金屬污染檢測問題的初步研究，通過設(shè)計(jì)大量的實(shí)驗(yàn)，獲取數(shù)據(jù)進(jìn)行建模分析，初步探索到土壤樣品主要重金屬含量與對應(yīng)的太赫茲吸收譜之間存在一定的對應(yīng)關(guān)系，得出利用太赫茲光譜技術(shù)進(jìn)行土壤主要重金屬含量檢測具有可行性的結(jié)論，目前正在進(jìn)一步研究中[45-46]。

農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染檢測主要問題分析及結(jié)論

通過以上對現(xiàn)有重金屬定性、定量分析支撐技術(shù)的綜述可以得出，光譜法雖然能以較高靈敏度對各種環(huán)境樣品中的重金屬離子進(jìn)行有效分析，但大多需要大型昂貴儀器，分析方法成本高，樣品需要經(jīng)過消解，分析時(shí)間長，安全因素的考慮等，制約著該方法用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬含量檢測的普及應(yīng)用；電化學(xué)方法在痕量元素檢測中有較好的研究和應(yīng)用，但在目前的重金屬檢測中，存在離子干擾性等問題，再加上土壤樣品前處理中，需要進(jìn)行土樣消解，強(qiáng)酸等的使用可能帶來土壤的二次污染；新型檢測技術(shù)表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，但目前技術(shù)比較新，特異性抗體的制備比較困難，太赫茲設(shè)備目前仍較昂貴，需要生物、光學(xué)等學(xué)科交叉支撐，開展協(xié)同創(chuàng)新研究。概括來講，目前農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染檢測技術(shù)主要問題歸納如下：（1）操作安全及二次污染問題光譜法檢測過程中需要使用X射線，由于X射線有較強(qiáng)的電離特性，對人體有一定的危害，在操作前，使用者需要經(jīng)過一定的培訓(xùn)，檢測時(shí)需要進(jìn)行一定的安全考慮；另外，土壤中的重金屬離子大部分是與土壤成分絡(luò)合在一起，如用化學(xué)分析方法等進(jìn)行痕量檢測，需要首先對測試樣品進(jìn)行微波消解預(yù)處理，將重金屬元素變成游離態(tài)，然后進(jìn)行檢測，在這一過程中，需要對測試樣品進(jìn)行強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的消解，在農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤的重金屬檢測中，會帶來二次污染問題；（2）設(shè)備成本問題實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行土壤樣品的重金屬含量檢測，一般依賴于大型的精密儀器。這些儀器價(jià)格昂貴，限制了他們應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬的農(nóng)業(yè)應(yīng)用；現(xiàn)有的便攜式重金屬檢測儀器的價(jià)格一般也在30萬人民幣左右，成本仍然較高，很難推廣普及應(yīng)用；（3）檢測限問題實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的大型檢測儀器設(shè)備，例如重金屬元素的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，檢測限較低，但是樣品前處理步驟復(fù)雜，設(shè)備價(jià)格昂貴；市場上出現(xiàn)的便攜式重金屬檢測儀器，其檢測限能夠滿足如鉛、銅、鎳等重金屬的檢測要求，但是對于鎘等檢測限非常低的污染較為嚴(yán)重的重金屬元素，無法達(dá)到檢測限，不能滿足實(shí)際檢測應(yīng)用需求；（4）檢測效率問題常規(guī)的土壤重金屬檢測前處理仍沿用傳統(tǒng)方法，需要長時(shí)間的干燥、消解等復(fù)雜步驟，采用人工操作，重復(fù)性工作多，效率很低、時(shí)效性差，嚴(yán)重制約了其推廣應(yīng)用，國內(nèi)土壤樣品自動化處理技術(shù)及裝備幾乎處于空白，亟需研制自動化或半自動化土壤前處理平臺及篩選提取浸提液的智能裝備。綜上所述，當(dāng)前我國農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染問題形勢嚴(yán)峻，危及食品安全，本文通過對現(xiàn)有的傳統(tǒng)、新型檢測手段和技術(shù)特點(diǎn)的論述，指出現(xiàn)有檢測手段存在的主要突出問題，也是當(dāng)前科研工作者面臨的亟待解決的問題。針對當(dāng)前的重金屬污染形勢，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步研究、改進(jìn)和提高，探索先進(jìn)、高效、適用的土壤主要重金屬含量檢測方法，用于支撐當(dāng)前我國農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染調(diào)查需求，是解決當(dāng)前污染問題的首要問題和重要途徑，值得不斷推進(jìn)。本文為今后我國農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境中土壤重金屬參數(shù)獲取技術(shù)和低成本快速檢測裝備平臺的研究和開發(fā)提供參考。

本文作者：李斌趙春江胡梅工作單位：國家農(nóng)業(yè)智能裝備技術(shù)研究中心